Sb dopovaný O3 typ Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 katodový materiál pro na-iontovou baterii

KONG Guoqiang, LENG Mingzhe, ZHOU Zhanrong, XIA Chi, SHEN Xiaofang. Sb Dopovaný O3 typ Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 katodový materiál pro Na-iontovou baterii[J]. Journal of Anorganic Materials, 2023, 38(6): 656-662.

Abstraktní

Cyklická stabilita a specifická kapacita katodových materiálů pro sodíkové iontové baterie hrají důležitou roli pro dosažení jejich širokého uplatnění. Na základě strategie zavádění specifických heteroelementů pro optimalizaci strukturální stability a specifické kapacity katodových materiálů, O{{0}}Na0.9Ni0.5-xMn 0.3Ti0.2SbxO2 (NMTSbx, x{{10}}, 0.02, {{20 }}.04, 0.06) byla připravena jednoduchou metodou reakce v pevném stavu a účinky dopingového množství Sb na vlastnosti uchovávání sodíku {{46} Byly zkoumány katodové materiály }}.9Ni0.5Mn{{50}}.3Ti0.2O2. Výsledky charakterizace ukazují, že elektrostatická odpudivá síla mezi atomy kyslíku ve vrstvě přechodného kovu se po dopování Sb sníží, zatímco se rozteč mřížky rozšíří, což vede k deinterkalaci Na plus. Mezitím silná delokalizace elektronů způsobená dopingem Sb snižuje energii celého systému, což vede ke stabilní struktuře, která více přispívá k cyklickému nabíjení a vybíjení. Elektrochemický test ukazuje, že počáteční specifická kapacita výboje nedopovaného NMTSb0 je 122,8 mAh·g-1 při 1C (240 mA·g-1) a míra zachování kapacity je pouze 41,5 procenta po 200 cyklech. Ale počáteční specifická kapacita dopovaného NMTSb0.04 je 135,2 mAh·g-1 při 1C a míra zachování kapacity je až 70 procent po 200 cyklech. Tato studie ukazuje, že Sb dopovaný O3 typ Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 katodový materiál může významně zlepšit počáteční vybíjecí specifickou kapacitu a rychlost retence kapacity sodíkových iontových baterií. Naše výsledky naznačují, že strategie dopingu Sb by mohla být užitečným přístupem pro přípravu vysoce stabilních sodíkových iontových baterií.

Klíčová slova:Sb doping; typ O3; katodový materiál; metoda na pevné fázi; široké napětí; Na-ion baterie

Od komercializace lithium-iontových baterií byly široce používány v přenosných elektronických zařízeních, elektrických vozidlech a elektrochemických úložištích energie atd. Omezené zdroje a nerovnoměrná distribuce lithia je však důležitým faktorem omezujícím vývoj lithium-iontových baterií. . Zásoby sodíku jsou přitom bohaté a široce distribuované, a co je důležitější, vzhledem k podobnosti chemických vlastností lithia a sodíku se princip činnosti sodíkových iontových baterií blíží principu lithium-iontových baterií. Velkou pozornost proto získala aplikace sodíkových iontových baterií v oblasti velkokapacitního skladování energie.

Katodové materiály pro sodno-iontové baterie zahrnují hlavně vrstvené oxidy přechodných kovů, polyaniontové sloučeniny a analogy pruské modři. Mezi nimi je vrstvený oxid NaxTMO2 (TM označuje přechodný kov, 0

Mezi různými materiály NaxTMO2 typu O{0}}, které byly hlášeny, NaxTMO2 obsahující Ni a Mn přitáhl velkou pozornost díky svým bohatým zdrojům Ni/Mn a vysoké skladovací kapacitě. Například O3-typ NaNi0.5Mn0.5O2 má vysokou reverzibilní kapacitu (133mAh g−1). Dobrý výkon (30C, 40mAh g-1) a dlouhá životnost cyklu (70 procent zachování specifické kapacity po 500 cykly při 3,75 °C). Stále však existují některé problémy omezující jeho další vývoj, jako je neuspokojivý rychlostní výkon, složitý fázový přechod během nabíjení a vybíjení a rychlý úbytek kapacity zejména při vysokých napětích 4,1–4,5 V. Nedávné studie ukázaly, že částečné dopování jiných prvků může účinně zlepšit reverzibilitu fázového přechodu. Například Ti-dopovaný Na0.9Ni0.4Mn0.4Ti0.2O2 má reverzibilnější fázový přechod O3-P3 mezi 2,5 a 4,2 V, vyšší specifickou kapacitu (197 mAh g{{39} }) a stabilnější výkon cyklu. NaFe0,2Mn0,4Ni0,4O2 dopovaný Fe má vysokou reverzibilní kapacitu (165 mAh g-1) a stabilní fázový přechod (87 procent zachování kapacity po 200 cyklech) v rozsahu 4.0-4 .3 V.

Kromě toho může doping Sb5 plus také zlepšit stabilitu cyklu a pracovní napětí katodových materiálů. Za účelem získání stabilnější struktury materiálu a vynikajícího výkonu v širším rozsahu napětí pro vrstvené oxidy typu O3-. V této studii byl Sb5 plus částečně nahrazen Ni2 plus v Na0.9Ni0.5Mn0.3Ti0.2O2 (NMT) jednoduchým pevným stavová metoda ke studiu vlivu dopingu Sb na elektrochemický výkon vrstevnatých oxidů a změnu reverzibility fázového přechodu O3-P3 v širokém rozsahu napětí.

1 Experimentální metoda

1.1 Příprava materiálu

Na{{0}}.9Ni0.5-xMn0.3Ti{{10}}.2SbxO2 (NMTSbx, x{{9 }}, 0.02, 0,04, 0,06) materiály byly připraveny metodou na pevné fázi. Konkrétní kroky jsou následující: smíchejte Na2C03, NiO, Sb205, Mn02 a Ti02 v odpovídajícím stechiometrickém poměru a přidejte dalších 5 procent molárního podílu Na2C03 s ohledem na těkavost Na při vysoké teplotě. Rovnoměrně rozdrťte achátovým hmoždířem a pomocí tabletovacího stroje vytvořte tenký kotouč ϕ16 mm. Tepelné zpracování při 950 stupních ve vzdušné atmosféře dvakrát, pokaždé po dobu 12 hodin. Stejný postup byl použit pro přípravu NMTSb0 bez výchozího materiálu Sb2O5 a všechny vzorky byly uloženy v rukavicovém boxu pro budoucí použití.

1.2 Sestavení baterie

Aktivní materiál NMTSbx, acetylenová čerň a polyvinylidenfluorid (PVDF) byly naváženy v hmotnostním poměru 7:2:1 a bylo přidáno vhodné množství N-methylpyrrolidonu (NMP), aby se získala stejnoměrně promíchaná suspenze. Suspenze byla nanesena na povrch hliníkové fólie a povrchové zatížení aktivního materiálu v elektrodě bylo asi 2,5 mg cm-2. Suší se ve vakuu při 80 stupních po dobu 12 hodin a poté se nařežou na malé kotouče ϕ12 mm s mikrotomem jako kladnou elektrodou. Knoflíkové články CR2032 byly smontovány v odkládací přihrádce naplněné plynem Ar (objemové podíly vody a kyslíku byly oba nižší než 1×10-6). Mezi nimi je protielektrodou kovový sodíkový plech, separátorem je skleněné vlákno a elektrolytem je 1 mol L-1 NaClO4 dibutylkarbonát plus roztok fluoroethylenkarbonátu (objemový poměr 1:1).

1.3 Charakterizace materiálu a zkoušení

Spektrum rentgenové difrakce (XRD) vzorku bylo testováno pomocí MiniFlex 60}0 (Rigaku, Japonsko, Cu K) a krystalová struktura byla dále zpřesněna Rietveldem pomocí systému strukturní analýzy (GSAS plus EXPGUI ). Mikroskopická morfologie a velikost částic vzorků byly pozorovány skenovacím elektronovým mikroskopem (SEM) JSM-7610F (JEOL, Japonsko) a transmisním elektronovým mikroskopem s vysokým rozlišením JEOL JEM-2100F (HRTEM). Rentgenová fotoelektronová spektroskopie (XPS) valenčního stavu prvků byla testována na spektrometru Escalab250xi s použitím AlK achromatického zdroje rentgenového záření. Molární poměr každého prvku ve vzorku byl analyzován optickým emisním spektrometrem s indukčně vázaným plazmatem (ICP-AES, iCAP 6300). Měření nabíjení a vybíjení bylo prováděno při pokojové teplotě za použití systému Land CT2001A pro testování baterií mezi 2,0 a 4,2 V a elektrochemická impedanční spektroskopie (EIS) elektrod byla měřena pomocí elektrochemické pracovní stanice CHI660E (CH Instruments).

2 Výsledky a diskuse

2.1 Strukturální vlastnosti NMTSbx

Elementární složení všech vzorků bylo stanoveno pomocí ICP-AES a výsledky jsou uvedeny v tabulce S1. V rozsahu chyb měření je skutečný obsah každého kovového iontu v zásadě v souladu s konstrukčním složením. V XRD spektru na obr. 1(a) mají všechny vzorky hexagonální strukturu -NaFeO2 typu O3- (prostorová grupa R-3m), konzistentní s NaNi0.5Mn{{ 9}}.5O2 (JCPDS 54-0887). Je ukázáno, že zavedení Sb do NMT mřížky nemění vnitřní strukturu materiálu. Proces přípravy vysoce niklových vrstevnatých oxidových katod metodou v pevné fázi nevyhnutelně produkuje malé množství zbytkových neaktivních složek NiO a literatura ukazuje, že vliv stopových množství NiO na výkon baterie je zanedbatelný. Na obr. 1(b) jsou difrakční píky NMTSb0.02, NMTSb{{20}}.04 a NMTSb{{28 }}.06 se posunul do velkých úhlů a v NMTSb0.06 se začaly objevovat různé píky. Podle Braggovy rovnice (nλ=2dsinθ) se kvalitativně analyzuje průměrná velikost zrna prášku. kde n je řád difrakce, d je průměrná tloušťka (nm) zrn vzorku kolmo ke směru krystalové roviny, θ je difrakční úhel odpovídající nejsilnějšímu difrakčnímu píku a λ je rentgenové záření. vlnová délka (nm). Výsledky výpočtu krystalové roviny ukazují, že velikost zrna vzorku se po dopování Sb zmenšuje, což souvisí s rozdílem v iontovém poloměru Sb (0,06 nm) a Ni (0,069 nm). Podle Vegardovy věty to také znamená, že při tvorbě NMTSbx došlo k reakci tuhého roztoku.

Obr. 1 Průzkum (a) a zvětšené (b) obrazce XRD NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06)

Obrázek 2(a, b) ukazuje rafinované XRD Rietveldovy vzory NMTSb0 a NMTSb0.04 a podrobné parametry mřížky jsou uvedeny v tabulce S2. Je vidět, že parametry mřížky NMTSb{{10}}.04 (a=b=0.2979{{20 }} nm) jsou mírně sníženy ve srovnání s původními NMTSb0 (a=b=0.29812 nm). To je také přičítáno skutečnosti, že iontový poloměr Sb (0,06 nm) je menší než poloměr Ni (0,069 nm), což je v souladu s XRD analýzou. Hodnota c (c=1.608391 nm) NMTSb0.04 byla zvýšena ve srovnání s hodnotou NMTSb0 (c=1.600487 nm). Hlavním důvodem je, že mřížkový parametr a/b je citlivý na změnu délky vazby (Ni/Mn/Ti/Sb)-O bazální roviny vrstvené struktury a začlenění Sb zkracuje délku vazby. To způsobí, že se elektrostatické odpuzování mezi atomy kyslíku v kontinuální vrstvě přechodného kovu (Ni/Mn/Ti/Sb) zvětší, což vede ke zvýšení c. Navíc po výpočtu se c/a NMTSb0 a NMTSb0.04 příliš nezměnily, byly 5,36 a 5,39, obě byly vyšší než 4,99, což ukazuje, že dopované vzorky si zachovaly dobrou vrstvenou strukturu.

Obr. 2 Rietveldovo upřesnění XRD obrazce NMTSb0 (a) a NMTSb0.04(b)

Obrázek 3 ukazuje obrázky SEM NMTSb0 a NMTSb0.04. Oba produkty se skládají z velkého počtu tenkých disků v mikronanoměřítku s jednotnou tloušťkou a jasnými okraji. Zejména po dopingu Sb je povrch vloček hladší, nechybí šestihranná struktura vloček s ostrými hranami a rohy. Elementární analýza EDS ve vybrané oblasti NMTSb0.04 ukazuje, že prvky Na, O, Ni, Ti, Mn a Sb jsou ve vzorku rovnoměrně rozloženy, což také dokazuje, že prvky Sb byly úspěšně dopovány do vnitřního struktura NMTSb0.

Obr. 3 SEM snímky a EDS mapování NMTSb0 (a, b) a NMTSb0.04 (c, d) Obr.

Mikrostruktury NMTSb{{0}} a NMTSb0.04 byly dále pozorovány pomocí HRTEM a výsledky jsou uvedeny na obrázku S1. Na obrázku S1(a,c) jsou částice před a po dopování Sb spojeny nebo superponovány a makroskopicky se jeví jako plošná nebo přibližně kruhová nebo polygonální struktura. Snímky HRTEM na obrázku S1(b, d) ukazují mřížkové proužky materiálu a rozteče mřížek NMTSb{{10}} a NMTSb0.04 jsou 0.238 a 0.237 nm, v tomto pořadí. Oba odpovídají krystalové rovině (101) a účinek dotování Sb na vzdálenost mřížky je konzistentní s výsledky XRD analýzy. Vložky na obrázku S1(b, d) jsou skvrny vybraného plošného elektronového difrakčního obrazce (SEAD) NMTSb0 a NMTSb0.04, což dokazuje, že získané NMTSb0 a NMTSb0.04 mají dobrou krystalinitu.

Rentgenová fotoelektronová spektroskopie (XPS) na obrázku S2 ukazuje výsledky oxidačního stavu prvků Mn, Ni, Ti a Sb v NMTSb0 a NMTSb0.04. Na obrázku S2(a) dva hlavní píky NMTSb0 při 877 a 850 eV odpovídají Ni2p1/2 a Ni2p3/2 a oba patří Ni2 plus ve vzorku. Vrchol vazebné energie při 858,2 eV je běžným satelitním vrcholem v prvku Ni. Ni2p1/2 NMTSb0.04 se rozdělí na dva vrcholy, což naznačuje, že zavedení Sb do mřížky NMTSb0 může snížit počet vnějších elektronů kolem Ni, což má za následek silný efekt delokalizace elektronů. Přechodné kovy mají více delokalizovaných d orbitalů, což může zvýšit interakci kov-kov oktaedrů MO6 se sdílením strany ve vrstvené struktuře, čímž inhibuje kolaps oktaedrů MO6 a zmírňuje vedlejší reakce mřížkového kyslíku a elektrolytu. Během procesu nabíjení a vybíjení se struktura vrstveného oxidového materiálu stává stabilnější, což naznačuje, že silná delokalizace elektronů je prospěšná pro strukturální stabilitu NMTSb0.04. U prvku Mn vrchol Mn2p3/2 při 642 eV a vrchol Mn2p1/2 při 652 eV na obrázku S2(b) indikují přítomnost Mn ve stavu plus 4 valence jak v NMTSb0, tak v NMTSb{ {84}}.04. Vrchol Mn2p3/2 při 643 eV lze porovnat s vrcholem Mn3 plus. Oktaedrická konfigurace Mn3 plus bude deformována, což je způsobeno ginger-Taylorovou distorzí. Rozpuštění prvku Mn povede k rychlému poklesu kapacity, zatímco Ti v NMTSb0,04 nahradí část Mn a snížení obsahu Mn může také stabilizovat strukturální strukturu materiálu, čímž se zabrání rychlému poklesu kapacity baterie způsobenému Ginger-Taylor efektem. Typické vrcholy vazebné energie Ti2p1/2 a Ti2p3/2 při 457,3 a 453,1 eV pro NMTSb0 na obrázku S2(c) odpovídají stabilnímu plus 4 valenčnímu stavu Ti. Zatímco vrcholy Ti2p1/2 a Ti2p3/2 při 454,1 a 463,9 eV NMTSb0,04 odpovídají Ti ve stavu valence plus 3. Z hlediska kompenzace náboje je to dáno především redukční reakcí Ti po zavedení vysokovalenčního Sb5 plus. Během reakce nabíjení a vybíjení Ti4 plus nadále existoval ve stabilní formě, což bylo ověřeno na křivce cyklické voltametrie (CV) NMTSb0,04, jak je znázorněno na obrázku 4. To také ukazuje, že zdroj kapacity baterie nemá nic co do činění s dvojicí Ti4 plus /Ti3 plus redox. Kromě toho píky vazebné energie NMTSb0,04 při 529–536 eV na obrázku S2(d) potvrzují přítomnost Sb.

Obr. 4 CV křivky katodového materiálu NMTSb0.04

2.2 Elektrochemické vlastnosti

Obrázek 5 ukazuje Nyquistův diagram elektrochemické impedance NMTSbx. Mezi nimi půlkruh v oblasti střední a vysoké frekvence představuje odpor přenosu náboje (Rct) mezi elektrolytem a elektrodou a šikmá čára v oblasti nízké frekvence představuje Warburgův odpor způsobený difúzí sodných iontů. Montáž ekvivalentního obvodu ukazuje, že Rct NMTSb0 a NMTSb0.{11}}4 jsou 1185,4 a 761 Ω, v tomto pořadí. S rostoucím obsahem dopingu Sb klesá i impedance vzorku. Když x=0.04, impedance vzorku dosáhne minimální hodnoty. Další zvyšování obsahu dopingu Sb vede ke zvýšení impedance. Když je x=0.06, impedance přesahuje impedanci vzorku NMTSb0. Vhodným obsahem dopingu lze dosáhnout optimálního rozestupu kovových mezivrstev vrstvené struktury, zajistit hladké kanály přenosu elektronů, pomoci zlepšit dynamické vlastnosti NMTSb0.04 a zároveň zohlednit stabilitu celkové struktury.

Obr. 5 Elektrochemická impedanční spektra NMTSbx

Under the condition of current density of 1C (240 mA·g−1) and voltage range of 2.0-4.2 V, the sodium storage performance of the Na-ion battery with NMTSbx as the electrode was tested. As shown in Figure 6(a), the reversible capacities of NMTSbx (x=0, 0.02, 0.04, 0.06) samples are 122.8, 128.0, 135.2 and 103.9 mAh g−1, respectively. The difference in specific capacity is due to different doping content. The strategy of chemical element substitution can suppress the irreversible phase transition and improve the sodium ion transport kinetics. The advantages are summarized as follows: replace highly active elements with electrochemically inactive and structurally stable elements, such as preventing cation mixing by increasing the energy barrier of Ni2+ migration, and reducing the oxygen released during electrochemical cycling by strengthening metal-oxygen bonds. Doping or replacing transition metal sites can significantly inhibit the phase transition, inhibit transition metal ion migration, and improve the chemical and electrochemical stability of desodiumized materials. The specific doping content should be explored according to the type of doping element and the intrinsic structure. . On the one hand, doping with high-valent metal ions can improve the bulk conductivity of the material after the metal ions enter the interior of the lattice. When the mole fraction of doping is greater than 1% (stoichiometric ratio x>{{0}}.01), odpor bude rychle klesat, což bude mít velký vliv na vodivost. Na druhou stranu příliš vysoké množství dopingu nevyhnutelně sníží obsah redoxních párů v systému a ovlivní energetickou hustotu systému, zatímco příliš malé množství dotování nebude stačit ke stabilizaci struktury vrstvených oxidových materiálů. V této studii je NMTSbx(x=0, 0,02, 0,04, 0,06), x stechiometrický poměr a skutečný obsah dopingu je 2 procenta, 4 procenta a 6 procent podle molárního zlomku, respektive.

Obr. 6 Výkon Na-iontových baterií s NMTSbx jako elektrodami

(a) Křivky nabíjení a vybíjení Na-iontových baterií se vzorky jako elektrodami pro první cyklus při 1C; (b) Cyklický výkon Na-iontových baterií se vzorky jako elektrodami při 1C po 200 cyklů; (c, d) Křivky nabíjení a vybíjení Na-iontových baterií se vzorky jako elektrodami pro počáteční 3 cykly při 5C; (e) Coulombické účinnosti Na-iontových baterií s NMTSbx jako elektrodami pro 200 cyklů při 1C Barevná čísla jsou k dispozici na webových stránkách

Na obr. 6(a) křivka náboj-vybíjení nedopovaného vzorku NMTSb0 zjevně obsahuje několik napěťových plató a kroků, což naznačuje, že ve vrstvené struktuře může docházet k více fázovým přechodům z šestiúhelníkového na monoklinický. Zatímco však dochází k prokluzu mezivrstvy vrstvy přechodného kovu, celková křivka náboj-vybíjení je relativně hladká. Tři napěťové platformy nad 3.{5}} V bývají rozmazané. U NMTSb0 je nabíjecí křivka rozdělena hlavně na dvě části: svahovou část kolem 3.{8}},80 V a dlouhou plošinu nad 3,80 V Po zavedení Sb se však počáteční napětí segmentu platformy zvýšilo nad 4.{13}} V. U vybíjecí křivky se dlouhé plató obvykle vyskytuje v rozsahu napětí 2,50–2,75 V. Vznik napěťového plató lze přičíst transformaci fáze O3 na fázi P3, zatímco segment sklonu při zvýšení napětí je způsoben reakcí tuhého roztoku se strukturou P3. Obrázek 6(b) je srovnání výkonu cyklu NMTSbx (x=0, {{30}}.02, 0.0 4, 0.06) elektrody při proudové hustotě 1C. Stojí za zmínku, že cyklická stabilita NMTSb0.0Materiál 4 katody je nejlepší a asi 70 procent reverzibilní kapacity lze zachovat po 2{{95} }0 cyklů. Naproti tomu specifická kapacita elektrody NMTSb{{1{{1{107}}5}}1}} se velmi rychle rozkládá, s počáteční hodnotou 122,8 mAh g-1, která klesne na 51 mAh g-1 po 200 cyklech a zbývá pouze 41,5 procenta specifické kapacity. Na obr. 6(c,d), dokonce i při velmi vysoké rychlosti 5C (1200 mA g-1), je retence specifické kapacity elektrody NMTSb0.04 stále 92,6 procent (125,3 mAh g-1). Specifická kapacita elektrody NMTSb0 je pouze 106,7 mAh·g−1, což je lepší než u jiných uváděných vrstvených oxidů typu O3-. Počáteční výbojová specifická kapacita O3-Na(Ni1/3Mn1/3Fe1/3)0,95Al0,05O2 připravená Yanovou skupinou při rychlosti 0,1C je 145,4 mAh·g−1. A po 80 cyklech při rychlosti 0,2 °C je reverzibilní specifická kapacita 128,4 mAh·g−1. O3-NaNi0.5Mn0.5O2 připravený Guoovou výzkumnou skupinou má specifickou kapacitu 80 mAh·g-1 v rozsahu napětí 2-4 V při rychlosti 2C. Obrázek 6(e) představuje coulombickou účinnost Na-iontové baterie během nepřetržitého cyklování při 1C. Mezi nimi je Coulombická distribuce účinnosti elektrody NMTSb0.04 stabilní a směřuje k přímé linii, v zásadě se udržuje na 98 procentech, což také naznačuje, že její vrstvená struktura je stabilnější. Coulombická účinnost elektrody NMTSb0 však po 140 cyklech výrazně kolísala, a když se blížila 200 cyklům, došlo k velkému skoku. Baterie sestavená s NMTSb0.04 po 200 cyklech byla rozebrána a zpracována a bylo testováno XRD spektrum elektrodového listu, výsledky jsou znázorněny na obrázku S3. Difrakční píky XRD pólového nástavce NMTSb0.04 se po cyklování významně neposunuly, což ukazuje, že nevratná fázová změna katodového materiálu NMTSb0.04 byla po dopingu potlačena.

3 Závěr

V této studii Na{{0}}.9Ni0.5-xMn0.3Ti{{10}}.2SbxO2 (NMTSbx, x=0, 0.02, 0,04, 0,06), vrstvený oxidový katodový materiál pro sodno-iontové baterie, byl připraven pohodlnou metodou v pevné fázi. Jeho částice jsou složeny z vloček v mikronanoměřítku s rovnoměrnou tloušťkou a jasnými okraji a velikost zrna se zmenšuje poté, co Sb nahradí část Ni. Zároveň dopování Sb způsobuje silnou delokalizaci elektronů, která snižuje energii celého systému a získává stabilní strukturu, která je příznivější pro dlouhodobé cykly nabíjení-vybíjení. V elektrochemickém testu v rozsahu 2.{23}},20 V dopování Sb potlačilo nevratný fázový přechod materiálu katody a zlepšilo platformu pracovního napětí. Při nabíjení a vybíjení rychlostí 1C je počáteční specifická kapacita vybíjení NMTSb0.04 135,2 mAh·g-1 a míra zachování kapacity po 200 cyklech je 70 procent. Specifická retence kapacity může dosáhnout 92,6 procenta (125,3 mAh·g-1) při rychlosti 5C.

Reference

[1] MA A, YIN Z, WANG J,a kol.

Al-dopovaný NaNi_1/3Mn_1/3Fe_1/3O₂pro vysoký výkon sodíkových iontových baterií

Ionics, 2020,26(4):1797.

[2] ZHOU D, ZENG C, XIANG J,a kol.

Přehled vrstvených katodových materiálů na bázi Mn a Fe pro sodno-iontové baterie

Ionics, 2022,28(5): 2029.

[3] YAO HR, ZHENG L, XIN S,a kol.

Vzduchová stabilita vrstvených oxidových katodových materiálů na bázi sodíku

Science China-Chemistry, 2022,65(6):1076.

[4] LIU Z, ZHOU C, LIU J,a kol.

Fázové ladění vrstvené oxidové katody typu P2/O3- pro sodíkové iontové bateriepřesjednoduchá Li/F kodopingová cesta

Chemical Engineering Journal, 2022,431: 134273.

[5] LI M, JAFTA CJ, GENG L,a kol.

Korelace redoxní aktivity aniontů kyslíku k uspořádání kationtů v rovině v Na_xNi_yMn_1-yO₂katody

Pokročilý výzkum energie a udržitelnosti, 2022,3(7):2200027.

[6] LI J, LI H, HUANG Q,a kol.

Studium mechanismu vlivu dopingu na vlastnosti katodových materiálů sodíkových iontových baterií

Pokrok v chemii, 2022,34(4):857.

[7] ZMĚŇTE YX, YU L, XING X,a kol.

Strategie iontové substituce vrstvených oxidových katod na bázi manganu pro pokročilé a levné sodíkové iontové baterie

Chemický záznam, 2022,6: 202200122.

[8] YIN YX, WANG PF, YOU Y,a kol.

NaNi typu O3-_0.5Mn_0.5O₂katoda pro sodno-iontové baterie se zlepšeným výkonem a cyklickou stabilitou

Journal of Materials Chemistry A, 2016,4: 17660.

[9] TAN L, WU Q, LIU Z,a kol.

Ti-substituovaný O3-typ vrstvený oxidový katodový materiál s vysokonapěťovou stabilitou pro sodíkové iontové baterie

Journal of Colloid and Interface Science, 2022,622: 1037.

[10] YUAN DD, WANG YX, CAO YL,a kol.

Zlepšený elektrochemický výkon Fe-substituovaného NaNi_0.5Mn_0.5O₂katodové materiály pro sodno-iontové baterie

ACS Applied Materials Interfaces, 2015,16(7):8585.

[11] YUAN XG, GUO YJ, GAN L,a kol.

Univerzální strategie směrem k vzduchově stabilním a vysokorychlostním O3 vrstveným oxidovým katodám pro Na-iontové baterie

Pokročilé funkční materiály, 2022,32(17):2111466.

[12] ZHANG Q, WANG Z, LI X,a kol.

Zmírnění úbytku napětí a citlivosti na vzduch O3-typu NaNi_0.4Mn_0.4Měď_0.1Ti_0.1O₂katodový materiálpřesDoping

Chemical Engineering Journal, 2022,43: 133456.

[13] FIELDEN R, OBROVAC M N.

Vyšetřování NaNi_xMn_1-xO₂(0 Menší nebo rovnoxMenší nebo rovno 1) systému pro katodové materiály Na-iontových baterií

Journal of the Electrochemical Society, 2015,162(3):453.

[14] MATHIYALAGAN K, KARUPPIAH K, PONNAIAH A,a kol.

Významná úloha substituce hořčíku ve zlepšeném výkonu vrstveného katodového materiálu O3-Na-Mn-Ni-Mg-O pro vývoj sodíkových iontových baterií

International Journal of Energy Research, 2022,46: 10656.

[15] ZHOU C, YANG L, ZHOU C,a kol.

Kosubstituce zvyšuje rychlostní schopnost a stabilizuje cyklický výkon katody typu O3-NaNi_0.45-xMn_0.25Ti_0.3spol_xO₂pro skladování sodíkových iontů při vysokém napětí

ACS Applied Materials & Interfaces, 2019,11(8):7906.

[16] CHENG Z, FAN XY, YU L,a kol.

Racionální dvoufázová strategie přizpůsobení umožňující vysoce výkonné vrstvené katody pro sodík-iontové baterie

Angewandte Chemie International Edition, 2022,61(19):17728.

[17] WALCZAK K, PLEWA A, GHICA C,a kol.

NaMn_0.2Fe_0.2spol_0.2Ni_0.2Ti_0.2O₂experimentální a teoretické důkazy vysokého elektrochemického výkonu v sodíkových bateriích s vysoce entropickým vrstveným oxidem

Energie skladování materiály% 2c 2022% 2c 47% 3a 10656.

[18] DING Y, DING F, RONG X,a kol.

Mg-dopovaná vrstvená oxidová katoda pro Na-iontové baterie

Čínská fyzika B, 2022,31(6):068201.

[19] HUANG Q, FENG Y, WANG L,a kol.

Strategie modulace struktury pro potlačení vysokonapěťového P3-O1 fázového přechodu O3-NaMn_(0.5)Ni_(0.5)O₂vrstvená katoda

Chemical Engineering Journal, 2022,431: 133454.

[20] WALCZAK K, PLEWA A, GHICA C,a kol.

NaMn_0.2Fe_0.2spol_0.2Ni_0.2Ti_0.2O₂vysoce entropický vrstvený oxid: experimentální a teoretické důkazy vysokého elektrochemického výkonu v sodíkových bateriích

Materiály pro skladování energie, 2022,47: 500.

[21] SONG T, CHEN L, GASTOL D,a kol.

Vysokonapěťová stabilizace vrstveného oxidu typu O3- pro sodno-iontové baterie simultánní duální modifikací cínu

Chemie materiálů, 2022,34(9):4153.

[22] TANG W, SANVILLE E, HENKELMAN G.

Algoritmus Baderovy analýzy založený na mřížce bez zkreslení mřížky

Journal of Physics Condensed Matter, 2009,21(8):084204.

[23] SANVILLE E, KENNY SD, SMITH R,a kol.

Vylepšený grid-based algoritmus pro Baderovu alokaci poplatků

Journal of computational chemistry, 2007,28(5):899.

[24] 韦帅, 胡朝浩, 钟燕, 等.

Sb掺杂LiBiO₃电子结构的第一性原理计算

桂林电子科技大学学报, 2013, 33(4):339.

[25] XU Z, GUO X, WANG JZ,a kol.

Omezení kolapsu oktaedru v katodě NCM bohaté na lithium a mangan směrem k potlačení transformace struktury

Pokročilé energetické materiály, 2022,12: 2201323.

[26] CHEN TR, SHENG T, WU ZG,a kol.

Měď^{2 plus}duálně dopovaná vrstva-tunelový hybrid Na_0.6Mn_1-xMěď_xO₂jako katoda sodno-iontové baterie se zvýšenou stabilitou struktury, elektrochemickými vlastnostmi a stabilitou vůči vzduchu

ACS Applied Materials & Interfaces, 2018,12(10):10147.

[27] FENG T, LI L, SHI Q,a kol.

Důkaz pro vliv delokalizace polaronu na elektrický transport v LiNi_{0.4 plusx}Mn_0.4-xspol_0.2O₂

Fyzikální chemie Chemická fyzika, 2020,22(4): 2054.

[28] YADAV I, DUTTA S, PANDEY A,a kol.

Evoluce TiO_x-SiO_xnanokompozit během žíhání ultratenkých filmů oxidu titanu na Si substrátu

Ceramics International, 2020,46: 19935.

[29] SUN Z, DENG X, CHOI JJ,a kol.

Pasivace povrchu křemíku laserovým zpracováním Sol-Gel TiO_xtenký film

ACS Applied Energy Materials, 2018,1(10):5474.

[30] YU L, XING XX, ZHANG SY,a kol.

Kationty s poruchou O3-Na_0.8Ni_0.6Sb_0.4O₂katoda pro vysokonapěťové sodno-iontové baterie

ACS Applied Materials & Interfaces, 2021,13(28):32948.

[31] KOUTHAMAN M, KANNAN K, ARJUNAN P,a kol.

Vrstvený O3-typ Na_9/10Čr_1/2Fe_1/2O₂jako nová katoda pro dobíjecí sodík-iontové baterie

Koloidy a povrchy A: Fyzikální a inženýrské aspekty, 2022,633: 127929.

[32] RYU HH, HAN G, YU TY,a kol.

Vylepšená cyklistická stabilita O3-typu Na[Ni_0.5Mn_0.5]O₂katoda přes přídavek Sn pro sodno-iontové baterie

Journal of Physical Chemistry C, 2021,125(12):6593.

[33] MENG X, ZHANG D, ZHAO Z,a kol.

O3-NaNi_(0.47)Zn_(0.03)Mn_(0.5)O₂katodový materiál pro odolné Na-ion baterie

Journal of Alloys and Compounds, 2021,887: 161366.

[34] ANANG DA, BHANGE DS, ALI B,a kol.

Nový O3-typ vrstvy – strukturovaný Na_0.80[Fe_0.40spol_0.40Ti_0.20]O₂katodový materiál pro dobíjecí sodno-iontové baterie

Materiály (Basilej), 2021,14(9):2363.

[35] LAMB J, MANTHIRAM A.

Povrchově modifikovaný Na(Ni_0.3Fe_0.4Mn_0.3)O₂katody se zvýšenou životností a stabilitou vůči vzduchu pro sodík-iontové baterie

ACS Applied Energy Materials, 2021,4(10):11735.

[36] CHEN C, HUANG W, LI Y,a kol.

P2/O3 dvoufázová vrstvená oxidová katoda na bázi Fe/Mn s ultravysokou kapacitou a skvělou cyklovatelností pro sodíkové iontové baterie

Nano energie, 2021,90: 106504.

[37] ZHENG YM, HUANG XB, MENG XM,a kol.

O3-typ sodíku, železa a manganu kodopovaný mědí a zirkonem jako vysokokapacitní a vzduchově stabilní katoda bez kobaltu/niklu pro sodík-iontové baterie

ACS Applied Materials & Interfaces, 2021,13(38):45528.

Doplňkové informace

Obr. S1 HRTEM snímky NMT (a, b) a NMTSb0.04 (c, d) s vloženou částí (b, d) zobrazující odpovídající snímky SEAD

Obr. S2 (a) Ni2p, (b) Mn2p, (c) Ti2p, a (d) Sb3d XPS spektra NMTSb0 a NMTSb0.04

Obr. S3 XRD obrazec NMTSb0.04jako katodový materiál Na-iontové baterie po 200 cyklech

Tabulka S1 Výsledky ICP-AES O3-NMTSbx (x=0, 0.02, 0,04, 0,06) (Stochiometrický poměr)

Tabulka S2 Parametry mřížek materiálů s NMTSb0a NMTSb0.04