GUO Yuxiang, HUANG Liqiang, WANG Gang, WANG Hongzhi. Dual-lithium-salt Gel Complex Electrolyte: Příprava a aplikace v lithium-kovové baterii. Journal of Anorganic Materials, 2023, 38(7): 785-792 DOI:10.15541/jim20220761
Abstraktní
Metallic Li je jednou z ideálních anod pro lithium-iontové baterie s vysokou hustotou energie díky své vysoké teoretické specifické kapacitě, nízkému redukčnímu potenciálu a také velkým rezervám. Aplikace Li anod však trpí vážnou nekompatibilitou s tradičním organickým kapalným elektrolytem. Zde byl pomocí in situ polymerace zkonstruován gelový komplexní elektrolyt (GCE) s uspokojivou kompatibilitou s kovovou Li anodou. Systém podvojné lithiové soli zavedený do elektrolytu může spolupracovat s polymerní složkou, která rozšiřuje elektrochemické okno elektrolytu na 5,26 V ve srovnání s 3,92 V komerčního elektrolytu a získává vysokou iontovou vodivost 1×10-3 S·· cm-1 také při 30 stupních. Výsledky morfologické charakterizace a elementární analýzy povrchu Li anody ukazují, že GCE vykazuje zřejmý ochranný účinek na lithiový kov za podmínek systému podvojné lithiové soli a objemový efekt a růst dendritů Li anody jsou zjevně inhibovány. Současně lithiová kovová baterie, sestavená z komerčního katodového materiálu s fosforečnanem lithným (LiFePO4), vykazuje vynikající stabilitu při cyklování a rychlostní výkon. Míra zachování kapacity baterie dosahuje 92,95 procenta po 200 cyklech při konstantním proudu 0,2C (1C=0,67 mA·cm-2) při 25 stupních . Tato studie naznačuje, že GCE může účinně zlepšit bezpečnost, stabilitu a komplexní elektrochemický výkon lithium-kovové baterie, od které se očekává, že poskytne strategii pro univerzální design kvazi-pevného elektrolytu.
Klíčová slova:kovové Li; polymerace in situ; gelový komplexní elektrolyt
Od roku 2020, kdy byl předložen cíl „Double Carbon“, čelí Čína bezprecedentní reformě energetického systému. Čína potřebuje v příštích 30 letech dokončit hluboké snížení emisí uhlíku a zelená energie bude postupně posilovat, dokud nenahradí „monopolní“ pozici tradiční fosilní energie. Jako důležitá součást systému obnovitelné energie přitáhla technologie lithium-iontových baterií širokou pozornost, jakmile vyšla. V současné době, kromě toho, že jsou hlavním energetickým zařízením 3C elektronických produktů, postupně narůstá uplatnění lithiových baterií v oblastech automobilového průmyslu, letectví a smart grid, což klade vyšší požadavky na jejich výkon. Aby bylo možné dosáhnout delšího cestovního dosahu, je třeba u lithiových baterií vyvinout bateriový systém s vyšší hustotou energie. Mezi nimi se očekává, že se lithiový kov s ultra vysokou specifickou kapacitou (3860 mAh g-1) a nízkým redukčním potenciálem (-3,04 V (vs SHE)) stane anodovým materiálem pro příští generaci. baterií s vysokou hustotou energie. Když je však kov lithia v kontaktu s organickými kapalnými elektrolyty, na rozhraní nadále dochází k vedlejším reakcím, které vedou k nekontrolovatelnému růstu dendritů lithia, propíchnou vnitřní separátor baterie, způsobí zkraty a dokonce bezpečnostní problémy. V reakci na tuto závadu se obvykle zvažuje použití pevného elektrolytu místo tekutého elektrolytu pro zlepšení bezpečnosti baterie. Jeho nízká iontová vodivost při pokojové teplotě a špatná mezifázová kompatibilita však vážně brání jeho dalšímu vývoji a aplikaci.
Na tomto pozadí je věnována zvýšená pozornost gelovým elektrolytům schopným vyvažovat mezifázové kontakty a iontovou vodivost. Tan Shuangjie et al vyvinuli nehořlavý elektrolyt v gelovém stavu imobilizací organofosfátů zpomalujících hoření v polymerní matrici polyvinylenkarbonátu s vysokou mechanickou pevností. Elektrolyt má výhody vysoké iontové vodivosti a lithium-iontového přenosového čísla, nehořlavosti, vysoké mechanické pevnosti a dobré elektrochemické kompatibility. Kromě toho má gelový elektrolyt vytvořený uvnitř baterie in-situ polymerací vlastnosti nízké viskozity, snadné manipulace a silné smáčecí schopnosti, která může plně infiltrovat aktivní materiály a vytvořit ideální mezifázový kontakt, čímž se získá dobrá cesta migrace iontů. . Například výzkumná skupina Guo Yuguo smíchala tradiční monomer na bázi etheru 1,3-dioxolan (1,3-dioxolan, DOL) s 1,2-dimethoxyethanem (1,{{15} }Dimethoxyethan, DME) , komerční lithiumhexafluorofosfát (LiPF6) jako lithiová sůl může současně spustit polymeraci DOL s otevřením kruhu a nový elektrolyt v gelovém stavu, který může fungovat stabilně v lithium-sírových bateriích a komerčních katodových bateriích byl získán. Ačkoli je polymer na bázi polyetheru jedním z nejstabilnějších elektrolytů pro lithiové kovové anody, jeho úzké elektrochemické okno a nízká iontová vodivost při pokojové teplotě omezují jeho použití v bateriích s vysokou hustotou energie. Přestože má LiPF6 ideální iontovou vodivost a vynikající kompatibilitu elektrod, má problém se špatnou elektrochemickou stabilitou. Proto je pro vývoj gelového elektrolytu s vynikajícím komplexním výkonem nutné vybrat vhodné polymerní hostitele, lithné soli a další složky.
Pro vyvážení vztahu mezi vodivostí, vysokonapěťovou stabilitou a kompatibilitou elektrod byl v této studii vyvinut vysoce výkonný kompozit GCE pevná látka-kapalina. Byla přijata metoda tepelně iniciované polymerace in situ, jako monomer byl použit PEGDA, bylo přidáno směsné rozpouštědlo ethylenkarbonátu a diethylkarbonátu a jako systém podvojné lithiové soli byly zavedeny LiTFSI a LiDFOB, aby spolupracovaly s polymerními složkami. Při zlepšení elektrochemického výkonu je dále zlepšena stabilita rozhraní mezi elektrolytem a lithiovou kovovou anodou.
1 Experimentální metoda
1.1 Příprava GCE
LiTFSI, LiDFOB, EC a DEC (Suzhou Duoduo Chemical Technology Co., Ltd.) jsou všechny materiály bezvodých baterií. Reagencie EC a DEC byly smíchány a LiTFSI a LiDFOB byly zváženy a rozpuštěny v rozpouštědle. Připraveným elektrolytem systému dvojité soli (Liquid Electrolyte, LE) byl EC/DEC (objemový poměr 1 : 1) roztok 1 mol/l LiTFSI a 0,2 mol/l LiDFOB. PEGDA (Větší nebo rovno 99 procent, Mn=400) a azobisisobutyronitril (Azodiisobutyronitril, AIBN, 98 procent) byly zakoupeny od Shanghai Aladdin Reagent Co., Ltd. Roztok prekurzoru GCE byl připraven smícháním PEGDA a LE a hmotnostní podíl PEGDA byl 10 procent , 20 procent a 30 procent . Přidá se 1 procento hmotnostní frakce tepelného iniciátoru AIBN a dobře se promíchá. Roztok prekurzoru PEGDA byl zahříván na 70 stupňů po dobu 2 hodin, aby se získaly plně polymerizované gelové kompozitní elektrolyty na bázi PEGDA, které byly pojmenovány GCE-x (x=10, 20, 30). Výše uvedené experimenty byly všechny provedeny v bezvodém a bezkyslíkovém rukavicovém boxu.
1.2 Montáž baterie
Sestava baterie z knoflíkového článku CR2025 (nerezová ocel 316, SS), lithiový plech (14 mm×0,45 mm, Li), hliníková fólie (třída baterie). Podle různých testovacích požadavků byly baterie SS||SS, Li||SS baterie, Li||Li baterie a Li||LiFePO4 baterie namontovány do odkládací schránky. Hmotnostní poměr LiFePO4, Ketjen Black a polyvinylidendifluoridu (PVDF) v materiálu katody je 90 : 5 : 5 a plošná kapacita je 0,67 mAh·cm-2. Podrobnosti o procesu přípravy listu kladné elektrody a procesu montáže baterie najdete v doplňkovém materiálu S1.
1.3 Charakterizační metody materiálů
Funkční skupiny a chemické struktury monomerů PEGDA a jejich polymerů byly analyzovány pomocí infračerveného spektrometru Thermo NiColet iS50 s Fourierovou transformací (Fourier Transform Infrared Spectrometer, FT-IR) od Thermo Fisher Scientific Corporation ze Spojených států s rozsahem vlnových délek {{ 2}} cm-1. Krystalinita elektrolytů v gelovém stavu s různým obsahem polymeru byla charakterizována rentgenovým difraktometrem D2 Phaser (X-Ray Diffractometer, XRD) od Bruker AXS Company, Německo, a snímací rozsah byl 2θ=5 stupňů ~ 80 stupňů. Přístroj pro měření kontaktního úhlu OCA40Micro od společnosti Beijing Dongfang Defei Instrument Co., Ltd. byl použit k testování kontaktního úhlu prekurzorových roztoků s různým obsahem PEGDA na povrchu elektrodového listu LiFePO4. Mikroskopická morfologie průřezu a povrchu lithiového plechu byla pozorována pomocí elektronového rastrovacího elektronového mikroskopu JElectronics JSM-7500F (Field Emission Scanning Electron Microscope, FESEM). Elementární informace na povrchu lithiového plechu byly analyzovány pomocí rentgenového fotoelektronového spektrometru Escalab 250Xi (X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS) od Thermo Fisher Scientific Corporation ze Spojených států.
1.4 Elektrochemický test
Okno elektrochemické stability elektrolytu bylo testováno lineární rozmítanou voltametrií (LSV), rozsah napětí byl od napětí naprázdno (OCV) do 6 V a rychlost rozmítání byla 1 mV·s-1. Frekvenční rozsah elektrochemické impedanční spektroskopie (EIS) je 10-2~106 Hz a poruchové napětí je 10 mV. K měření migračního počtu lithných iontů v elektrolytu byla použita chronoamperometrie, potenciálový rozdíl byl nastaven na 10 mV a čas byl 800 s a migrační počet lithných iontů byl získán podle vzorce (1):
Mezi nimi tLi plus je přenosové číslo iontů lithia, ΔV je rozdíl potenciálů, R{{0}} a RS jsou hodnoty impedance rozhraní elektrody a elektrolytu před a po testu a I0 a IS jsou proud v počátečním stavu a proud v ustáleném stavu. Všechny výše uvedené testy byly provedeny na vícekanálové elektrochemické pracovní stanici PARSTAT MC společnosti AMETEK, USA. Cyklus nabíjení a vybíjení baterie byl testován pomocí testovací platformy baterií LAND CT3001A-1U společnosti Wuhan Landian Electronics Co., Ltd.
2 Výsledky a diskuse
2.1 Příprava a strukturální analýza GCE
V této studii byl použit PEGDA jako monomer, AIBN byl použit jako iniciátor polymerace a EC a DEC byly zavedeny jako změkčovadla. Elektrolyt v gelovém stavu se zesítěným polymerním polyethylenglykoldimethakrylátem (p(PEGDA)) byl syntetizován při 70 stupních. Vzorec polymerační reakce je uveden na obrázku 1(a). Po přidání tepelného iniciátoru AIBN podléhá PEGDA se dvěma aktivními koncovými skupinami C=C rychle intermolekulární homopolymerizaci při zahřátí na 70 stupňů. Aktivní řetězce AIBN způsobují, že se molekulární řetězce spojují mezi sebou nebo vnitřně, a nakonec získávají strukturu skeletu sítě p(PEGDA) a úspěšně používají metodu polymerace in situ k získání elektrolytu v gelovém stavu uvnitř baterie. Jak je znázorněno na obrázku S1, všechny tři prekurzorové roztoky s různými obsahy PEGDA vykazovaly dobrou smáčitelnost na LiFePO4 kladné elektrodové desce, což je klíčem k získání dobrého mezifázového kontaktu mezi elektrolytem a elektrodou.
Obr. 1 Příprava a strukturální analýza GCE
(a) Polymerační reakce PEGDA; (b) Optické fotografie GCE-x; (c, d) FT-IR spektra GCE-20, PEGDA a LE; (e) XRD obrazce GCE-x; Barevné figurky jsou k dispozici na webu
Aby se získal GCE s vysokou iontovou vodivostí, byl jako lithiová sůl použit LiTFSI, který má vysoký stupeň disociace v polymeru, a 0,2 mol/l LiDFOB byl zaveden ke konstrukci gelové sítě systém dvojité soli. LiDFOB má dobrou rozpustnost a tepelnou stabilitu, zejména ve filmotvorných vlastnostech. Když jsou uhličitanová rozpouštědla v kontaktu s lithiovými kovovými anodami, pravděpodobně se na povrchu lithiového kovu vytvoří velké množství volných porézních nebo dendritických lithiových vrstev. Zavedení LiDFOB může pomoci při tvorbě vrstvy pevného elektrolytu bez HF (Solid Electrolyte Interphase, SEI) a zlepšit kompatibilitu s lithiovými kovovými anodami. LiTFSI má zároveň korozní účinek na kovové sběrače proudu, zatímco LiDFOB dokáže pasivovat hliníkový kov a zmírnit korozní účinek LiTFSI na sběrače proudu. Jednosůlný elektrolyt LiDFOB však vykazoval vyšší impedanci než dvousůlný elektrolyt LiTFSI-LiDFOB o stejné koncentraci. Jak je znázorněno na obrázku S2, baterie Li||LiFePO4 byla sestavena pomocí 1,2 mol/l gelových elektrolytů LiDFOB a LiTFSI-LiDFOB a impedance baterie LiTFSI-LiDFOB byla výrazně menší.
Dosavadní výsledky výzkumu ukazují, že LiTFSI a LiDFOB mohou mít synergický efekt, který účinně zlepšuje kompatibilitu elektrolytu s lithiovou kovovou anodou. Jiao Shuhong a kol. použili XPS a FT-IR, aby zjistili, že elektrolyt s dvojitou solí LiTFSI a LiDFOB může pasivovat hliníkový kolektor proudu kladné elektrody a vytvořit stabilní vrstvu SEI na povrchu lithiové kovové záporné elektrody, aby bylo dosaženo dlouhodobé stabilní cyklování lithiových kovových baterií. Na tomto základě Liu Yue a kol. [26] použili simulaci hybridní molekulární dynamiky ke studiu mechanismu společného působení LiTFSI a LiDFOB v lithiových kovových bateriích a vysvětlili ochranný účinek LiTFSI na LiDFOB. Studie ukázaly, že BO vazba LiDFOB je relativně nejslabší a náchylná k rozbití. LiDFOB se rychle rozloží působením volných radikálů a reaguje s lithiem za vzniku volných atomů Li0 a boru. Reakce vložení atomu boru způsobí, že se molekuly rozpouštědla v elektrolytu rozloží a výsledné molekulární fragmenty budou pokračovat v reakci s molekulárními fragmenty lithné soli a atomy boru. V systému dilithiové soli se však LiTFSI rozkládá přednostně, přičemž se spoléhá na „mechanismus oběti“ pro ochranu LiDFOB, rychlost rozkladu LiDFOB je výrazně snížena. Tím se snižuje počet volných atomů Li0 a boru, což může optimalizovat vrstvu SEI a chránit anodu lithiového kovu.
Jak je znázorněno na obrázku 1(b), GCE-x je jednotný a průhledný rosolovitý, již není tekutý. K dalšímu ověření polymerace monomeru bylo použito FT-IR k charakterizaci chemických struktur LE, PEGDA monomeru a GCE-20. Jak je znázorněno na obr. 1(c), všechny tři vzorky vykazují typický absorpční vrchol C=O natahovací vibrace (~1726 cm-1). Absorpční pík při 1280 cm-1 GCE odpovídá antisymetrickým a symetrickým roztahovacím vrcholům etherové vazby, což ukazuje, že -(CH2CH2)n- v monomeru není zničen během polymerace. Píky při 1095 a 2867 cm-1 náleží -COOR a -CH2. Jak je znázorněno na obrázku 1(d), charakteristický pík vazby C=C PEGDA se nachází na 1616-1636 cm-1, ale v GCE mizí, což naznačuje, že PEGDA byl zcela polymerizoval.
Protože ionty lithia migrují pouze v amorfní oblasti GCE, snížení krystalinity elektrolytu je výhodné pro zlepšení iontové vodivosti. Obrázek 1(e) je XRD obrazec GCE-x. Všechny tři typy vzorků mají jedinečný difrakční absorpční pík při 2θ=21 stupni, což ukazuje, že připravený elektrolyt má amorfní oblast doprovázenou malým množstvím krystalitů. Se zvyšujícím se obsahem PEGDA se výrazně zvyšuje plocha píku spektra, klesá podíl amorfní oblasti gelového elektrolytu a klesá obsah amorfních složek v elektrolytu, což neprospívá migraci iontů.
2.2 Elektrochemická výkonnost analýzy kompatibility kovů GCE a Li
Za účelem studia kompatibility elektrolytů s různým obsahem polymeru s lithiovými kovovými anodami v bateriích byla analyzována impedanční spektra Li||Li symetrických baterií s elektrolyty GCE-x v počátečním stavu (jak je znázorněno na obrázku S3). Na obrázku jsou hodnoty impedance rozhraní baterií GCE-10 a GCE-20 obě malé, 93 a 152 Ω, a baterie GCE-30 dosahuje 409 Ω. Ukazuje, že migrace lithných iontů v GCE s vyšším obsahem polymeru potřebuje překonat větší migrační bariéru, která nevede k rychlému vedení lithných iontů na rozhraní.
Pozorováním nadměrného potenciálu symetrické baterie Li||Li v testu cyklu nabíjení-vybíjení můžeme znát rozdíl potenciálu generovaný migrací iontových párů během tohoto procesu a poté vyhodnotit chování usazování/stahování lithia. Obrázek S4 ukazuje křivky napětí-čas Li||Li symetrického článku GCE-x. Testovací teplota byla 25 stupňů a baterie se nabíjela a vybíjela konstantním proudem se specifickou kapacitou 0,5 mAh cm-2 a hustotou proudu 0,5 mA cm-2. Počáteční nadpotenciál Li|GCE-10|Li článků byl 22 mV a napětí se po 250 hodinách zvýšilo na 137 mV. Nadměrný potenciál symetrické baterie GCE-30 byl v počáteční fázi 104 mV a v následujících cyklech rychle narůstal, dosáhl maximální hodnoty 509 mV za 227 hodin a poté prudce klesl, což naznačuje, že baterie vnitřní zkrat. Naproti tomu baterie GCE{19}} může pracovat při nízkém přepětí téměř 30 mV a má nejstabilnější elektrochemický výkon. Následující text se zaměří na elektrolyt GCE{21}}.
Iontová vodivost elektrolytu přímo odráží schopnost iontů migrovat v elektrickém poli. Iontová vodivost LE a GCE{{0}} byla testována při 60, 50, 40, 30, 20, 10 a 0 stupních. Jak je znázorněno na obrázku 2(a), iontová vodivost GCE-20 při 30 stupních je 1.00 mS cm-1, a když testovací teplota stoupne na 60 stupňů, vodivost dosahuje 1,39 mS cm-1. Je to proto, že aktivační energie klesá s rostoucí teplotou testu a zvyšuje se pohybová aktivita segmentů polymerního řetězce a iontů lithia. Rychlost pohybu segmentů polymerního řetězce je však zjevně ovlivněna teplotou, takže vodivost gelového elektrolytu GCE-20 se mění více než vodivost roztoku elektrolytu.
Obr. 2 Elektrochemický výkon GCE-20
(a) Iontové vodivosti LE a GCE-20; (b) křivky LSV LE a GCE-20; (c) aktuální časový profil Li|GCE-20|Li článku s vloženou částí zobrazující odpovídající Nyquistovy grafy; (d) křivky napětí-čas symetrických Li||Li článků sestavených s LE a GCE-20; (e) Nyquistovy grafy Li|GCE-20|Li článku po cyklování; (f) křivky napětí-čas a hustota proudu-čas Li|GCE-20|Li článku; Barevné figurky jsou k dispozici na webu
Zlepšení energetické hustoty baterií vyžaduje zajištění stability elektrolytu při vysokých provozních napětích. Studie ukázaly, že karbonylem koordinované elektrolyty na bázi polymerů mají obvykle široké elektrochemické okno a dobrou stabilitu při vysokých provozních napětích. Obrázek 2(b) ukazuje, že křivka LSV baterie GCE-20 začíná výrazně kolísat při napětí 5,26 V a lze předpokládat, že elektrochemické okno gelového elektrolytu GCE-20 dosahuje 5,26 V. Naproti tomu elektrochemické okno komerčního elektrolytu je pouze 3,92 V. Proto má elektrolyt ve stavu gelu vynikající elektrochemickou stabilitu při vysokém napětí.
Kromě toho je migrační číslo lithiových iontů elektrolytu také jedním z indikátorů pro měření vodivosti lithiových iontů. Je definován jako poměr počtu iontů lithia procházejících úsekem elektrolytu kolmého ke směru migrace iontů lithia za jednotku času k součtu aniontů a kationtů procházejících úsekem. Čím vyšší je hodnota, tím větší je podíl iontů lithia v procesu migrace iontů a tím vyšší je účinnost migrace. Obrázek 2(c) je chronoampérometrická křivka Li|GCE-20|Li baterie, kde vložka představuje porovnání elektrochemické impedance baterie před a po testu. Podle vzorce (1) je číslo migrace lithiových iontů GCE-20 0.21. Zavedení aditiv nebo dopování anorganickými plnidly může získat vyšší rychlost migrace lithných iontů, což je výhodné nejen pro zlepšení rychlosti nabíjení a vybíjení baterie, ale také pro zvýšení její stability cyklu.
Během procesu nabíjení a vybíjení Li||Li symetrické baterie podléhají anionty a kationty v elektrolytu protimigraci. Při nabíjení migrují ionty lithia na zápornou elektrodu a anionty na kladnou elektrodu a při vybíjení je tomu naopak. Proto se během procesu nabíjení a vybíjení postupně zvyšuje gradient koncentrace iontů mezi kladnými a zápornými elektrodami a vestavěným elektrickým polem, což brání opačnému pohybu aniontů a kationtů, což má za následek polarizaci koncentrace uvnitř baterie, což má za následek změnu v nadměrném potenciálu. Jak je znázorněno na obrázku 2(d), Li|GCE-20|Li baterie má po stabilním cyklování po dobu 300 hodin nadměrný potenciál 46 mV. Nadměrný potenciál generovaný Li|LE|Li baterií během testu je však výrazně vyšší než u Li|GCE-20|Li baterie (65~118 mV). Je to proto, že rostoucí lithiové dendrity způsobují měkké zkraty na některých vnitřních místech. Výsledky ukazují, že elektrochemické chování uvnitř baterie GCE-20 je ideálnější. Obrázek 2(e) je test EIS symetrické baterie po 10, 20, 50 a 100 cyklech. S rostoucím počtem cyklů nabíjení a vybíjení má impedance baterie tendenci klesat. Během tohoto procesu byla mezi elektrolytem a lithiovým kovovým rozhraním vybudována stabilní vrstva SEI a kontakt rozhraní byl optimalizován, takže impedance rozhraní výrazně poklesla.
Při teplotě 25 stupňů byla Li|GCE-20|Li baterie vystavena 10 cyklům nabití a vybití při proudových hustotách 0,2, {{10} },5, 1, 2, 0,2 a 0,5 mA cm-2, v tomto pořadí. Obrázek 2(f) odráží trend nadměrného potenciálu symetrické buňky v průběhu času během tohoto procesu. Nadměrný potenciál při nízké proudové hustotě je malý a může zůstat relativně stabilní. Po zvýšení proudové hustoty se odpovídajícím způsobem zvýší nadpotenciál a během procesu nedochází k náhlému zvýšení/poklesu napětí.
Morfologie lithiového povlaku po cyklování může vizuálně charakterizovat chování lithia uvnitř baterie. Symetrická baterie Li||Li byla rozebrána po nabíjení a vybíjení po dobu 100 h při kapacitě 0,5 mAh cm-2 a hustotě proudu 0,5 mA cm{{6} } a mikroskopická morfologie průřezu a povrchu lithiového plechu byla pozorována pomocí FESEM. Jak je znázorněno na obrázku 3(a, b), tloušťka neošetřené nedotčené lithiové desky je 353 um a povrch je plochý a hladký. Interakce mezi kapalným elektrolytem a lithiovým kovem vede k ukládání velkého množství volných a porézních lithiových vrstev na povrchu lithiové desky Li|LE|Li baterie, většinou ve tvaru jemného a nerovného mechu. Když tloušťka lithiového plechu vzroste na 446 µm, dochází ke zjevnému efektu objemové expanze a vzniká velké množství dendritů. Naproti tomu tloušťka lithiové fólie v Li|GCE-20|Li baterii je 391 μm a povrchová nanášecí vrstva je hustá a rovnoměrná a není zde žádný jemně dělený lithiový povlak (obr. 3(c )). Ukazuje, že elektrolyt v gelovém stavu může účinně potlačit objemovou expanzi lithiové kovové anody. LiDFOB v GCE-20 může pomoci při vytváření stabilní vrstvy SEI k vyrovnání vnitřního potenciálu baterie a zpomalit růst lithiových dendritů indukcí rovnoměrného ukládání lithia. Proto může do určité míry optimalizovat chování při ukládání/strikování lithia a chránit lithiovou kovovou anodu.
Obr. 3 SEM snímky kovového Li
SEM snímky v řezu (nahoru) a pohled shora (dolů) (a) čerstvé morfologie kovového Li a lithia v symetrických Li||Li článcích s (b) LE a (c) GCE-20
Následně byla pomocí analýzy povrchových prvků XPS prozkoumána složení vrstvy SEI na povrchu lithiové kovové anody působením LiTFSI-LiDFOB dvojitého solného systému GCE. Obrázek S5 je XPS spektrum povrchu lithiové kovové anody s použitím LE a GCE-20. Spektrum C1s (obr. S5(a, d)) má hlavně 4 signálové píky, odpovídající CC/CH při 284,8 eV. Dva píky při 286,4 a 289,4 eV odpovídají CO a C=O, v tomto pořadí, a jsou odvozeny hlavně z produktů rozkladu uhličitanových rozpouštědel (jako je ROCO2-, ROC- atd.) . Pík při 292,7 eV odpovídá CF3, který pochází hlavně z produktů rozkladu solí lithia. Ve spektru O1s (obrázek S5(b, e)) odpovídají píky při 531,1 a 532,3 eV C=}O, respektive CO a relativní obsah CO je výrazně snížen, což souvisí především s snížení obsahu produktů rozkladu. Společným působením LiTFSI a LiDFOB je omezena tvorba LiOCH3, Li2O2C2H4 a dalších vedlejších produktů. Navíc, na rozdíl od LE (obr. S5(e)), ve spektru F1s GCE-20 (obr. S5(f)), je vrchol signálu LiF na 684,5 eV a LiF může pomoci při vytvoření husté a stabilní vrstvy SEI.
2.3 Elektrochemická analýza výkonu Li||LiFePO4 baterie
LiFePO4 má výhody vysoké kapacity, dlouhé životnosti a vynikající bezpečnosti a je hlavním aktivním materiálem pozitivní elektrody. Jeho teoretická specifická kapacita je 170 mAh·g-1. Při 25 stupních byla baterie Li|GCE-20|LiFePO4 nabita a vybita 200krát konstantním proudem 0,2C (1C=0,67 mA·cm{{12 }}). Jak je znázorněno na obrázku 4(a, b), specifická kapacita vybíjení prvního cyklu je 141,4 mAh·g-1. Specifická kapacita vybití 200. kola je 131,4 mAh·g-1, míra zachování kapacity dosahuje 92,95 procenta a pokles kapacity při jednom otočení je menší než 0,04 procenta. Napětí platformy je stabilní, v souladu s charakteristikami LiFePO4 baterií. Coulombická účinnost, jako důležitý ukazatel pro hodnocení stability cyklu baterie, se vztahuje k poměru kapacity vybití baterie ke kapacitě nabití během stejného cyklu. Coulombická účinnost prvního cyklu Li|GCE-20|LiFePO4 baterie je 97,8 procenta. V důsledku tvorby vrstvy SEI během procesu vybíjení prvního cyklu se generuje část nevratné kapacity, což má za následek nízkou coulombickou účinnost prvního cyklu.
Obr. 4 Elektrochemický výkon článků Li|GCE-20|LiFePO4
(a) Cyklický výkon a (b) odpovídající křivky napětí-kapacita při 0.2C; (c) jmenovitý výkon a (d) odpovídající křivky napětí-kapacita; Barevné figurky jsou k dispozici na webu
Kromě toho byly na Li|GCE{{0}}|LiFePO4 provedeny testy nabíjení a vybíjení při 0.3C, 0.5C, 1C, 1.5C a {{12 }}.5C hodnotit proudy a prozkoumat jeho rychlostní výkon. Jak je znázorněno na obr. 4(c), když je proudová rychlost 0,5C, specifická kapacita baterie pro první cyklus vybití je 160,2 mAh·g-1. Jak se rychlost proudu zvyšuje, specifická kapacita vybíjení baterie klesá v regulovatelném rozsahu. Rychlost se zvýší na 2C a specifická kapacita prvního cyklu vybití je 130 mAh·g-1. Následně se rychlost proudu opět vrátila na 0,5 °C a specifická kapacita vybití prvního cyklu byla 156,1 mAh·g-1. Příslušné křivky napětí-kapacita jsou znázorněny na obrázku 4(d). Plató napětí při různých rychlostech je stabilní, aniž by způsobilo zvýšení nadměrného potenciálu, a baterie vykazuje dobrý výkon a reverzibilitu.
3 Závěr
GCE na bázi PEGDA byl vyvinut tepelnou iniciací in-situ polymerace. FT-IR a XRD charakterizační analýza GCE v kombinaci s elektrochemickými testy odhalila optimální složení GCE. Dále sestavte baterii, abyste mohli studovat elektrochemický výkon elektrolytu a analyzovat ochranný účinek elektrolytu na lithiovou kovovou zápornou elektrodu pozorováním mikroskopické morfologie a charakterizace povrchových prvků kovu lithia, což vysvětluje:
1) GCE-x (x=10, 20, 30) připravený in-situ polymerací může dobře smáčet elektrodový plát a elektrolyt má nejlepší elektrochemickou stabilitu, když je hmotnostní zlomek PEGDA 20 procent.
2) Zavádí se systém dilithiových solí LiTFSI a LiDFOB, který může tvořit dobrou interakci s polymerními složkami. Elektrolyt má široké elektrochemické okno (5,26 V) a vysokou iontovou vodivost (30 stupňů, 1×10-3 S·cm-1). Současně lze systém dilithiové soli použít ke konstrukci stabilní vrstvy SEI a účinné ochraně lithiové kovové anody.
3) Pomocí GCE-20, který odpovídá komerčnímu katodovému materiálu LiFePO4, se může sestavená plná baterie stabilně nabíjet a vybíjet po dobu 200 cyklů při proudu 0,2C, s mírou zachování kapacity 92,95 procenta a vykazuje dobrou rychlost.
Stručně řečeno, tato práce získala bezpečný a vynikající elektrochemický výkon GCE, který poskytuje efektivní řešení pro vývoj bezpečných a stabilních lithiových kovových baterií s vysokou hustotou energie.
Doplňkový materiál:
Proces přípravy baterie S1
Smíchejte a rozemelte LiFePO4, Ketjen Black a PVDF podle cílového poměru, přidejte rozpouštědlo N-Methylpyrrolidon (N-Methylpyrrolidon, NMP), plně promíchejte a dispergujte a získáte stejnoměrnou a viskózní kaši aktivního materiálu. Suspenze byla seškrábnuta a nanesena na hliníkovou fólii plochým potahovacím zařízením, poté přenesena do vakuové sušárny a sušena při 80 stupních po dobu 12 hodin. Po odříznutí plátu elektrody jej znovu vysušte a přeneste do bezvodé a bezkyslíkaté rukavice.
Těsnění, šrapnel a lithiový plech byly postupně umístěny do středu pouzdra záporné elektrody a tloušťka lithiového plechu byla 0,35 mm. Následně byl roztok prekurzoru GCE přidán po kapkách do středu povrchu záporné elektrody (50 ul) pomocí pipetovací pistole a poté byly vloženy separátor baterie Celgard 2500 a plát kladné elektrody (separátor baterie Celgard 2500). sekvence. Před montáží Li||LiFePO4 baterie byl kladný pólový nástavec zvážen a bylo zaznamenáno zatížení aktivního materiálu. Povrchové zatížení aktivního materiálu kladné elektrody LiFePO4 bylo 3,94 mg cm-2. Nakonec natlakujte a utěsněte baterii na bateriovém uzavíracím stroji, přeneste ji do prostředí o teplotě 70 stupňů a zahřívejte ji po dobu 2 hodin, aby se iniciovala polymerace, aby se získal elektrolyt ve stavu gelu. Aby bylo zajištěno, že elektrolyt plně infiltruje pólový nástavec LiFePO4, je třeba baterii po sestavení nechat 1 hodinu stát.
Obr. S1 Kontaktní úhly mezi roztokem polymerního prekurzoru a katodami
(a) LE; (b) GCE-10; (c) GCE-20; (d) GCE-30
Obr. S2 Nyquistovy grafy Li||LiFePO4 článků sestavených GCE s různou solí lithia
Obr. S3 Nyquistovy grafy symetrických Li||Li článků sestavených s elektrolyty GCE-x
Obr. S4 Profily napětí a času symetrických Li||Li článků sestavených s elektrolyty GCE-x
Obr. S5 XPS spektra kovové Li anody v symetrických Li||Li článcích
(a, d) C1s, (b, e) O1s, (c, f) F1s XPS spektra kovové Li anody s (ac) LE a (df) GCE-20
[1] GOODENOUGH JB, KIM Y.
Výzvy pro dobíjecí Li baterie
Chemie materiálů, 2010, 22(3):587.
[2] ZHAO J, LIAO L, SHI F a kol.
Povrchová fluorace materiálů reaktivních baterií pro lepší stabilitu
Journal of the American Chemical Society, 2017, 139(33):11550.
[3] TARASCON JM, ARMAND M.
Problémy a výzvy, kterým čelí dobíjecí lithiové baterie
Nature, 2001, 414(6861):359.
[4] ZHI J, YAZDI AZ, VALAPPIL G, et al.
Interfáze umělého pevného elektrolytu pro vodné lithiové systémy skladování energie
Science Advances, 2017, 3(9):e1701010.
[5] JUN K, SUN Y, XIAO Y a kol.
Lithiové superiontové vodiče s rámy pro sdílení rohů
Nature Materials, 2022, 21: 924.
[6] LIU J, BAO Z, CUI Y a kol.
Cesty pro praktické vysokoenergetické lithiové kovové baterie s dlouhým cyklem
Energie přírody, 2019, 4(3):180.
[7] DUNN B, KAMATH H, TARASCON J M.
Skladování elektrické energie pro síť: baterie možností
Science, 2011, 334(6058):928.
[8] MAUGER A, JULIEN CM, PAOLELLA A, et al.
Vytváření lepších baterií v pevném stavu: recenze
Materiály, 2019, 12(23):3892.
[9] MANTHIRAM A, YU X, WANG S.
Chemie lithiových baterií umožněná elektrolyty v pevné fázi
Nature Reviews Materials, 2017, 2(4):16103.
[10] ZHOU D, SHANMUKARAJ D, TKACHEVA A, et al.
Polymerní elektrolyty pro baterie na bázi lithia: pokroky a vyhlídky
Chem, 2019, 5(9):2326.
[11] TAN SJ, YUE J, TIAN YF a kol.
In-situ zapouzdření fosfátu zpomalujícího hoření do robustní polymerové matrice pro bezpečné a stabilní kvazi-pevné lithiové kovové baterie
Materiály pro skladování energie, 2021, 39: 186.
[12] ZHAO Q, LIU X, STALIN S, a kol.
Polymerní elektrolyty v pevné fázi s vestavěným rychlým přenosem na rozhraní pro sekundární lithiové baterie
Energie přírody, 2019, 4(5):365.
[13] ZHOU Z, FENG Y, WANG J, et al.
Robustní, vysoce roztažitelná iontově vodivá vrstva pro stabilní lithiové kovové baterie
Chemical Engineering Journal, 2020, 396: 125254.
[14] WILKEN S, TRESKOW M, SCHEERS J, et al.
Počáteční fáze tepelného rozkladu elektrolytů lithium-iontových baterií na bázi LiPF{0}} pomocí podrobné Ramanovy a NMR spektroskopie
RSC Advances, 2013, 3(37):16359.
[15] LIU FQ, WANG WP, YIN YX a kol.
Modernizace tradičního tekutého elektrolytu prostřednictvím gelace in situ pro budoucí lithiové kovové baterie
Science Advances, 2018, 4(10):eaat5383.
[16] XU C, SUN B, GUSTAFSSON T, et al.
Tvorba mezivrstvy v lithiových bateriích s pevným polymerem: studie XPS
Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2(20):7256.
[17] WEI Z, CHEN S, WANG J, et al.
Vynikající lithium-iontová vodivost polymerního elektrolytu s hřebenovou strukturou prostřednictvím kopolymerace bez rozpouštědel pro bipolární lithiovou baterii plně v pevné fázi
Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(27):13438.
[18] DI NOTO V, LAVINA S, GIFFIN GA, et al.
Polymerní elektrolyty: přítomnost, minulost a budoucnost
Electrochimica Acta, 2011, 57(15):4.
[19] XUE Z, HE D, XIE X.
Elektrolyty na bázi poly(ethylenoxidu) pro lithium-iontové baterie
Journal of Materials Chemistry A, 2015, 3(38):19218.
[20] MINDEMARK J, LACEY MJ, BOWDEN T, et al.
Beyond PEO-Alternativní hostitelské materiály pro Li plus-vodivé pevné polymerní elektrolyty
Progress in Polymer Science, 2018, 81: 114.
[21] ARAVINDAN V, GNANARAJ J, MADHAVI S, et al.
Lithium-iontové vodivé elektrolytové soli pro lithiové baterie
Chemistry-A European Journal, 2011, 17(51):14326.
[22] XU K.
Elektrolyty a mezifáze v Li-ion bateriích a mimo ně
Chemical Reviews, 2014, 114(23):11503.
[23] YANG H, ZHUANG GV, ROSS JR P N.
Tepelná stabilita LiPF6 solných a Li-ion akumulátorových elektrolytů obsahujících LiPF6
Journal of Power Sources, 2006, 161(1):573.
[24] LI Q, LIU G, CHENG H, a kol.
Nízkoteplotní provedení elektrolytu pro lithium-iontové baterie: vyhlídky a výzvy
Chemistry-A European Journal, 2021, 27(64):15842.
[25] JIAO S, REN X, CAO R a kol.
Stabilní cyklování vysokonapěťových lithiových kovových baterií v éterových elektrolytech
Energie přírody, 2018, 3(9):739.
[26] LIU Y, YUP, SUN Q a kol.
Předpokládaná operandová polymerace na lithiové anodě prostřednictvím inzerce boru
ACS Energy Letters, 2021, 6(6):2320.
[27] CAO W, LU J, ZHOU K, et al.
Organicko-anorganický kompozit SEI pro stabilní Li kovovou anodu in-situ polymerací
Nano Energy, 2022, 95: 106983.
[28] CHENG S, SMITH DM, LI C Y.
Jak krystalická struktura v nanoměřítku ovlivňuje transport iontů v pevných polymerních elektrolytech?
Macromolecules, 2014, 47(12):3978.
[29] JOHANSSON P.
První principy modelování amorfních polymerních elektrolytů: komplexy Li plus -PEO, Li plus -PEI a Li plus -PES
Polymer, 2001, 42(9):4367.
[30] SUN B, MINDEMARK J, EDSTRÖM K, et al.
Pevné polymerní elektrolyty na bázi polykarbonátu pro Li-ion baterie
Solid State Ionics, 2014, 262: 738.
[31] SILVA MM, BARROS SC, SMITH MJ, et al.
Charakterizace pevných polymerních elektrolytů na bázi poly(trimethylenkarbonátu) a lithiumtetrafluoroborátu
Electrochimica Acta, 2004, 49(12): 1887.
[32] BARBOSA P, RODRIGUES L, SILVA MM, et al.
Charakterizace pevných polymerních elektrolytů pTMCnLiPF6
Solid State Ionics, 2011, 193(1):39.
