Keramické elektrolyty Na3Zr2Si2PO12 pro Na-ion baterie

Keramické elektrolyty Na3Zr2Si2PO12 pro Na-iontovou baterii: Příprava pomocí metody sušení rozprašováním a její vlastnosti

Autor:LI Wenkai, ZHAO Ning, BI Zhijie, GUO Xiangxin. Keramické elektrolyty Na3Zr2Si2PO12 pro Na-iontovou baterii: Příprava pomocí metody sušení rozprašováním a její vlastnosti. Journal of Anorganic Materials, 2022, 37(2): 189-196 DOI:10.15541/jim20210486

Abstraktní

Na-iontové baterie, které v současnosti používají hořlavé a výbušné organické elektrolyty, nyní naléhavě potřebují vyvinout vysoce výkonný pevný elektrolyt sodíkových iontů, aby bylo možné realizovat bezpečnější a praktičtější použití. Na3Zr2Si2PO12 je jedním z nejslibnějších pevných sodíkových elektrolytů pro své široké elektrochemické okno, vysokou mechanickou pevnost, vynikající vzduchovou stabilitu a vysokou iontovou vodivost. Ale jeho nehomogenní míchání keramických částic s pojivy, které způsobuje mnohem více pórů v syrových tělesech, ztěžuje získání keramických elektrolytů s vysokou hustotou a vysokou vodivostí po slinování. Zde byla použita metoda sušení rozprašováním, aby částice Na3Zr2Si2PO12 byly rovnoměrně potaženy pojivy a granulovány do sférických sekundárních částic. Takto připravené normálně distribuované částice se mohou účinně vzájemně dotýkat a snižovat poréznost keramického surového tělesa. Po slinování keramické pelety Na3Zr2Si2PO12 sušením rozprašováním vykazují relativní hustotu 97,5 % a iontovou vodivost 6,96×10-4 S∙cm-1 při pokojové teplotě. Naproti tomu relativní hustota a iontová vodivost při pokojové teplotě keramických pelet Na3Zr2Si2PO12 připravených bez sušení rozprašováním jsou pouze 88,1 % a 4,94×10-4 S∙cm-1, v tomto pořadí.

klíčová slova:pevný elektrolyt; metoda sušení rozprašováním; hustota; iontová vodivost; Na3Zr2Si2PO12

Sodné ionty a lithné ionty patří do první hlavní skupiny, mají podobné chemické vlastnosti a interkalační mechanismy a jsou bohaté na zásoby zdrojů. Sodíkové iontové baterie proto mohou doplňovat lithium iontové baterie^{[1, 2, 3]}. Sodno-iontové baterie obsahující hořlavé, těkavé organické elektrolyty představují bezpečnostní riziko a omezenou hustotu energie. Pokud se místo kapalných elektrolytů použijí pevné elektrolyty, očekává se, že budou vyřešeny bezpečnostní problémy^[4,5,6,7,8]. Anorganické pevné elektrolyty mají široké elektrochemické okno a lze je kombinovat s vysokonapěťovými katodovými materiály, čímž se zvyšuje energetická hustota baterií^[9]. Pevné elektrolyty však čelí výzvám, jako je nízká iontová vodivost a obtížný přenos iontů na rozhraní mezi elektrodami a elektrolyty. Při optimalizaci rozhraní je nejprve nutné najít pevné elektrolyty s vysokou iontovou vodivostí^{[10, 11, 12]}.

V současnosti mezi nejstudovanější anorganické pevné elektrolyty sodíkových iontů patří především Na-"-Al2O3, typ NASICON a sulfid. Mezi nimi rychlé iontové vodiče typu NASICON (Sodium Super Ion Conductors) mají velký potenciál v aplikacích pevných sodíkových-iontových baterií díky jejich širokému elektrochemickému oknu, vysoké mechanické pevnosti, stabilitě na vzduchu a vysoké iontové vodivosti ^[13,14]. Původně to uvedl Goodenough a Hong et al.^[15,16]. Obecný vzorec je Na{{0}}xZr2SixP3-xO12 (0 menší nebo rovno x menší nebo rovno 3), což je spojitý pevný roztok tvořený NaZr2 (PO4)3 a Na4Zr2(SiO4)3 a má otevřený trojrozměrný přenosový kanál Na+. Na1+xZr2SixP3-xO12 má dvě struktury: kosočtverečnou strukturu (R-3c) a monoklinickou strukturu (C2/c, 1,8 menší nebo rovno x menší nebo rovno 2,2) . Když x=2, Na3Zr2Si2PO12 má nejvyšší iontovou vodivost. Při 300 stupních může iontová vodivost Na3Zr2Si2PO12 dosáhnout 0,2 S∙cm-1, což se blíží iontové vodivosti Na-"-Al2O3 (0,1~ 0,3 S∙ cm-1) ^[15]. Aktuální iontová vodivost Na3Zr2Si2PO12 při pokojové teplotě uváděná v literatuře ^[17,18]je přibližně ~10-4 S∙cm-1. Ke zlepšení iontové vodivosti se běžně používají metody dopování prvků. Protože pevný elektrolyt NASICON má otevřenou strukturu skeletu, může být dopován řadou prvků. Například prvky, které nahrazují Zr4+, zahrnují Mg2+, Zn2+, Al3+, Sc3+, Y3+, La{ {8}}, Ti4+, Hf 4+, Nb5+, Ta5+ atd.^{[17, 18, 19, 20, 21, 22]}. Mezi ty, které nahradí P5+, patří Ge5+ a As5+ ^[22]. Kromě dopování prvků je běžnou metodou ke zlepšení jejich iontové vodivosti také zvýšení hustoty keramických desek Na3Zr2Si2PO12. Nedávno Yang a kol.^[18]použil dopování prvků v kombinaci se slinováním v kyslíkové atmosféře k syntéze vysoce hustého Na3.2+2xZr2-x ZnxSi2.2P0.8O12 (0 Menší nebo rovno x Menší nebo rovno 0.15). Když je x=0.1, iontová vodivost při pokojové teplotě dosáhne maximální hodnoty (5,27×10-3 S∙cm-1). Metody přípravy keramického elektrolytu Na3Zr2Si2PO12 zahrnují: konvenční slinování (CS), slinování v kapalné fázi (LPS), jiskrové plazmové slinování (SPS), mikrovlnné slinování (MWS) a proces slinování za studena (CSP).^{[18-21,23-29]}. Mezi nimi Huang a kol.^[20] použili konvenční metody slinování ke zvýšení hustoty keramiky dopováním Ga3+. Byl získán keramický elektrolyt s vyšší iontovou vodivostí při pokojové teplotě (1,06×10-3 S∙cm-1) a nižší elektronovou vodivostí (6,17×10-8 S∙cm-1). ZHANG a kol.^[21] přijala konvenční metodu slinování zavedením kationtu La{{0}}. Na hranici zrn se vytvoří mezifáze Na3La(PO4)2 a získá se keramická deska Na3.3Zr1.7La0.3Si2PO12 s hustotou až 99,6 %. Odpovídající iontová vodivost při pokojové teplotě může dosáhnout 3,4×10-3 S∙cm-1. WANG a kol.^[23] použili mikrovlnné slinování (MWS) k získání keramiky Na3Zr2Si2PO12 s vysokou hustotou 96 % při nízké teplotě slinování 850 stupňů a udržované pouze po dobu 0,5 hodiny, čímž se snížily náklady na slinování. Hodnoty relativní hustoty (relativní), iontové vodivosti (σt) a aktivační energie (Ea) keramických elektrolytů připravených různými metodami jsou uvedeny v tabulce 1.

Tabulka 1 Klíčové parametry materiálů typu NASICON pro různé metody slinování

CS: konvenční slinování; SD: sušení rozprašováním; O2-CS: konvenční slinování v čistém kyslíku; CSP: proces slinování za studena; FH-CSP: proces studeného slinování taveným hydroxidem; MWS: mikrovlnné slinování; LPS: slinování v kapalné fázi; SPS: jiskrové plazmové slinování

Konvenční metody používají prášek připravený přímým slinováním, který se smísí s pojivem za vzniku prášku keramického tělesa, a poté podstoupí práškové lisování a vysokoteplotní slinování za účelem získání keramiky.^{[30, 31, 32]}. Během procesu mletí a míchání je však v důsledku nerovnoměrného míchání pojiva a keramických částic a špatného kontaktu mezi částicemi uvnitř surového tělesa mnoho pórů, což ztěžuje přípravu keramických elektrolytů s vysokou hustotou a vysokou iontovou vodivostí. Sušení rozprašováním je metoda rychlého sušení, která využívá atomizér k rozptýlení kaše na kapičky a k sušení kapiček k získání prášku využívá horký vzduch. Částice prášku připraveného sušením rozprašováním jsou kulovité a pojivo může být rovnoměrně potaženo na povrchu částic^[33]. KOU a spol. ^[34] použilo sušení rozprašováním kombinované s vysokoteplotním slinováním k syntéze pevného elektrolytu Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 (LATSP) s vysokou iontovou vodivostí při pokojové teplotě. Když x=0.05, iontová vodivost při pokojové teplotě dosáhne maximálně 1,053×10-4 S∙cm-1 a hustota zhutnění je 2,892 g∙cm-3, což se blíží teoretické hustotě LATSP 2,94 g∙cm-3. Je vidět, že sušení rozprašováním má určité výhody ve zlepšení hustoty a iontové vodivosti keramických elektrolytů. S ohledem na výhody sušení rozprašováním je třeba vzít v úvahu vliv dopování prvku na hustotu keramiky a iontovou vodivost. Tato studie vybrala jako výzkumný objekt Na3Zr2Si2PO12 a zavedla metodu sprejové granulace do předběžné přípravy práškových materiálů pro přípravu keramického elektrolytu Na3Zr2Si2PO12 s vysokou hustotou a vysokou iontovou vodivostí.

1 Experimentální metoda

1.1 Příprava materiálu

Způsob přípravy prášku Na3Zr2Si2PO12: Navažte Na2C03 (Aladdin, 99,99 %), NH4H2P04 (Aladdin, 99 %), Zr02 (Aladdin, 99,99 %) a Si02 (Aladdin, 99,99 %) podle stechiometrického poměru. Aby se kompenzovalo těkání Na a P během procesu slinování, surovina obsahuje nadbytek 8 % Na2CO3 a 15 % nadbytek NH4H2PO4. ^[25]. Jako kulové mlecí médium byly použity zirkoniové kuličky, hmotnostní poměr materiál/kulička byl 1:3, jako disperzní médium byl použit absolutní ethanol a kulový mlýn byl použit pro kulové mletí po dobu 12 hodin. Suspenze mletá v kulovém mlýnu byla sušena v sušárně při 80 stupních po dobu 12 hodin. Vysušený prášek byl rozemlet a protlačen sítem 150 mesh (100 um) a poté přenesen na 2 hodiny do 400stupňového kelímku z oxidu hlinitého. Odstraňte CO32- a NH4+ z prekurzoru, poté jej zahřejte na 1000~1150 stupňů pro kalcinaci a po 12 hodinách žíhejte, abyste získali prášek Na3Zr2Si2PO12.

Způsob přípravy keramických desek Na3Zr2Si2PO12: Za účelem prozkoumání vlivu velikosti částic Na3Zr2Si2PO12 na hustotu keramických desek byly navrženy dvě sady kontrolních experimentů. První skupina používala konvenční metody přidání 2% (hmotnostní frakce) polyvinylalkoholu (Aladdin, Mw~205{{70}}}00) pojiva do čisté fáze Na3Zr2Si2PO12 prášek, přidání absolutního ethanolu a kulové mletí po dobu 12 hodin. Prášek po kulovém mletí se suší, mele a prosévá, aby se získal prášek potažený pojivem na povrchu částic. Prášek se jednoosově lisuje za studena při 200 MPa za použití formy z nerezové oceli, aby se vyrobilo surové těleso o φ12 mm, zaznamenané jako GB. . Aby se snížilo těkání Na a P během procesu slinování keramických desek, bylo surové těleso pohřbeno v matečném prášku a slinováno při 1250 stupních po dobu 6 hodin a poté žíháno při rychlosti ohřevu 4 stupně/min. Získaný keramický elektrolyt Na3Zr2Si2PO12 byl označen jako CS-NZSP. Druhá skupina použila rozprašovací sušičku (ADL311S, Yamato, Japonsko) ke granulaci prášku Na3Zr2Si2PO12. Přidejte 2% (hmotnostní frakce) polyvinylalkoholového (Aladdin, Mw ~205000) pojiva a 2% polyethylenglykolového (Aladdin, Mn=1000) dispergačního činidla k prášku Na3Zr2Si2PO12 a přidejte absolutní ethanol. Připraví se suspenze s obsahem pevných látek 15 % hmotnostních frakce a kulový mlýn po dobu 12 hodin. Suspenze mletá v kulovém mlýnu byla sušena rozprašováním při vstupní teplotě 130 stupňů a průtoku nástřiku 5 ml/min. Prášek Na3Zr2Si2P012 se shromáždil přes cyklonový separátor. Procesy tabletování a keramického slinování byly stejné jako u první skupiny a získané zelené těleso Na3Zr2Si2PO12 a keramický elektrolyt byly zaznamenány jako SD-GB a SD-CS-NZSP. Povrchové leštění keramických dlaždic: Nejprve použijte brusný papír 400 mesh (38 μm) pro hrubé leštění a poté použijte brusný papír 1200 mesh (2,1 μm) pro jemné leštění, dokud nebude keramický povrch hladký. Průměry desek keramického elektrolytu CS-NZSP a SD-CS-NZSP jsou (11,3±0,1) respektive (10,3±0,1) mm a tloušťka je (1,0±0,1) mm.

1.2 Fyzikální charakterizace materiálů

Fázová analýza vzorků byla provedena pomocí rentgenového difraktometru (XRD, Bruker, D8 Advance). Zdrojem záření je CuK, tlak v trubici je 40 kV, průtok trubicí je 40 mA, rychlost skenování je 2 ( stupně )/min a rozsah skenování je 2θ= 10 stupeň ~80 stupňů. K analýze morfologie vzorků byly použity rastrovací elektronový mikroskop (SEM, Hitachi, S-4800) ​​a transmisní elektronový mikroskop (TEM, JEOL, JEM-2100F) a konfigurované příslušenství EDX bylo elementární analýza.

1.3 Měření elektrické vodivosti keramických desek

Elektrochemická impedanční spektroskopie (EIS) vzorku byla testována pomocí elektrochemické pracovní stanice. Zkušební frekvenční rozsah je 7 MHz~{1}},1 Hz, použité napětí je 10 mV, zkušební křivka je proložena a iontová vodivost keramického kusu je vypočtena pomocí vzorce (1).

σ=L/(R×S)      (1)

Ve vzorci je L tloušťka keramické desky (cm), R je odpor (Ω), S je plocha blokovací elektrody (cm2) a σ je iontová vodivost (S∙cm-1) .

Elektronická vodivost vzorku byla testována pomocí polarizace stejnosměrného proudu (DC), s konstantním napětím 5 V a dobou trvání 5000 s. Hodnota ordináty poté, co se křivka ustálí, je hodnota polarizačního proudu. Použijte vzorce (2, 3) pro výpočet elektronické vodivosti a čísla migrace sodíkových iontů keramické desky.

σe=L×I/(V×S)      (2)

t=(σ-σe)/σ      (3)

Ve vzorci je L tloušťka keramické desky (cm), I je polarizační proud (A), V je napětí (V), S je plocha blokovací elektrody (cm2) a σe je elektronová vodivost ( S∙cm-1). Tato práce používá Au jako blokovací elektrodu. Příprava blokovací elektrody: Pomocí vysokovakuového odporového napařovacího zařízení (VZZ-300) odpařte zdroj odpařování Au odporovým ohřevem a odpařte jej na povrch keramické desky. Keramický plech je upevněn v objímce o vnitřním průměru 8 mm.

2 Výsledky a diskuse

2.1 Fázová struktura a morfologická charakterizace Na3Zr2Si2PO12

Aby se optimalizovala teplota slinování Na3Zr2Si2PO12, byl prášek slinován při 1000, 1050, 1100 a 1150 stupních. Obrazce rentgenové difrakce vzorků získaných při slinování při různých teplotách jsou znázorněny na obrázku 1. Z obrázku je vidět, že když je teplota slinování 1000 stupňů C, byla vytvořena hlavní fáze Na3Zr2Si2PO12, ale je zde Na2ZrSi2O7 a Zr02 nečistoty a intenzita difrakčního píku hlavní fáze je slabá a šířka poloviny píku je široká, což ukazuje, že slinovací produkt má špatnou krystalinitu. Když je teplota slinování 1100 stupňů, fáze nečistot Zr02 zmizí a intenzita difrakčního maxima fáze nečistot Na2ZrSi2O7 slábne, což naznačuje, že zvýšení teploty slinování je prospěšné pro odstranění fáze nečistot. Difrakční píky produktů slinovaných při 1100 a 1150 stupních mají menší šířky polovičních píku než difrakční píky produktů slinovaných při 1000 stupních, což ukazuje, že čím vyšší je teplota slinování, tím lepší je krystalinita produktu. Ve srovnání se slinutým produktem 1000 stupňů jsou difrakční píky slinutého produktu 1150 stupňů rozděleny při 26=19,2 stupně, 27,5 stupně a 30,5 stupně. To ukazuje, že se materiál mění z rombické fáze s nízkou iontovou vodivostí na monoklinickou fázi s vysokou iontovou vodivostí ^[25,35]. A difrakční pík je konzistentní se standardním difrakčním píkem PDF 84-1200, což ukazuje, že 1150 stupňů je teplota tvorby fáze pevného elektrolytu Na3Zr2Si2PO12 s monoklinickou strukturou s vysokou iontovou vodivostí.

Obr. 1 XRD obrazce prášku Na3Zr2Si2PO12 slinutého při různých teplotách

Obrázek 2 ukazuje fotografie SEM a fotografie TEM částic Na3Zr2Si2PO12 získaných konvenčními metodami míchání a sušení rozprašováním. Obrázek 2(a) je SEM fotografie částic Na3Zr2Si2PO12 po konvenčním smíchání. Z obrázku je patrné, že tvar částic je nepravidelný a průměr některých částic dosahuje 20 μm, což naznačuje, že částice jsou po konvenčním smíchání velké velikosti a nerovnoměrného tvaru. Obrázek 2(b~c) ukazuje SEM fotografie částic Na3Zr2Si2P012 po sušení rozprašováním. Částice jsou kulovité a jejich průměr je menší než 5 μm, což ukazuje, že tvar částic je pravidelný a distribuce velikosti částic je po sušení rozprašováním koncentrovanější. Obrázek 2(d) je TEM fotografie povrchu částic Na3Zr2Si2P012 po sušení rozprašováním. Povrch částic je rovnoměrně potažen vrstvou pojiva o tloušťce asi 5 nm, což vede k užšímu kontaktu mezi keramickými částicemi.

Obr. 2 SEM snímky částice Na3Zr2Si2PO12 po konvenčním míchání (a) a sušení rozprašováním (bc) a TEM snímek (d) povrchu částice Na3Zr2Si2PO12 po sušení rozprašováním

Obrázek 3 ukazuje diagram distribuce velikosti částic polyvinylalkoholem potaženého Na3Zr2Si2P012 (NZSP) získaného konvenčním mícháním a polyvinylalkoholem potaženého Na3Zr2Si2P012 (SD-NZSP) získaného metodou sušení rozprašováním. Je vidět, že šířka poloviny vrcholu křivky distribuce velikosti částic SD-NZSP je užší než šířka křivky velikosti částic NZSP, což ukazuje, že distribuce velikosti částic po sušení rozprašováním je koncentrovanější. To je v zásadě v souladu s výsledky zobrazenými na fotografiích SEM na obrázku 2(a,b). Kromě toho se křivka distribuce velikosti částic po sušení rozprašováním blíží normální distribuci. Toto odstupňování velikosti částic může účinně zvýšit kontakt mezi částicemi a snížit poréznost surového tělesa. Jak je uvedeno v tabulce 2, hustota surového tělíska Na3Zr2Si2PO12 připraveného konvenčním způsobem míchání je 83,01 % a hustota surového tělíska Na3Zr2Si2P012 připraveného způsobem sušení rozprašováním je zvýšena na 89,12 %. Aby bylo možné dále prozkoumat vliv velikosti částic Na3Zr2Si2PO12 na hustotu a vodivost keramiky, bylo provedeno skenování průřezu, měření hustoty a test vodivosti na keramických deskách Na3Zr2Si2PO12 získaných konvenčními metodami míchání a sušení rozprašováním.

3 Profily velikosti částic Na3Zr2Si2PO12 konvenčního míchání (NZSP) a sušení rozprašováním (SD-NZSP) měřené laserovým analyzátorem částic Obr.

Tabulka 2 Parametry slinování a parametry měření hustoty a výsledky měření zelených těles s pevným elektrolytem Na3Zr2Si2PO12 a keramického plechu

Obrázek 4 ukazuje fyzický obrázek keramické desky Na3Zr2Si2PO12, její morfologii v řezu a diagram elementární analýzy. Obrázek 4(a) ukazuje morfologii průřezu keramického kusu získaného konvenčním způsobem slinování. Bylo pozorováno, že v průřezu keramické desky bylo mnoho nepravidelných pórů a místní průměr pórů přesahoval 5 μm. Důvodem je, že velikost částic po mletí je nerovnoměrná, jsou zde větší částice a mezi částicemi nedochází k těsnému kontaktu, což má za následek nepravidelnější póry v keramické desce během procesu sekundárního slinování. Obrázek 4(b) ukazuje morfologii průřezu keramického kusu získaného metodou sušení rozprašováním. Krystalová zrna jsou ve vzájemném těsném kontaktu a nejsou zde žádné zjevné póry. To ukazuje, že částice Na3Zr2Si2PO12 s pravidelným tvarem a koncentrovanou distribucí velikosti částic mohou snadno získat keramické desky s vysokou hustotou během procesu sekundárního slinování. Zvýšení hustoty se také odráží ve zvýšení smrštění keramického tělesa po slinování, jak je znázorněno na obrázku 4(c). Vlevo je keramický kus získaný konvenční metodou slinování o průměru 11,34 mm a míře smrštění pouze 5,5 %; vpravo je keramický kus získaný metodou sušení rozprašováním o průměru 10,36 mm a míře smrštění 13,7 %. Aby bylo možné prozkoumat složení každého prvku ve vzorku, byla provedena elementární analýza na příčném řezu keramického kusu (obrázek 4(b)) a byl získán obrázek 4(d~g). Obsah každého prvku je uveden v tabulce 3. Každý prvek je rovnoměrně rozložen na průřezu keramického kusu a nedochází k žádné agregaci prvků. Podle tabulky 3 bylo zjištěno, že atomové procento Na a P je 2,98:1, což je v zásadě v souladu se standardním chemickým vzorcem Na:P=3:1, což naznačuje, že přebytek Na a P v suroviny mohou kompenzovat těkání Na a P během procesu slinování.

Obr. 4 SEM snímky řezů řezů pro CS-NZSP (a) a SD-CS-NZSP (b), odpovídající fotografie (c) a snímky elementárního mapování (dg) SD-CS-NZSP

Tabulka 3 Elementární analýza řezu keramických plátků Na3Zr2Si2PO12 sušením rozprašováním/%

2.2 Hustota keramických desek Na3Zr2Si2PO12

Experiment měřil hustotu keramických desek Na3Zr2Si2PO12 Archimedovou metodou^[30].Pro studium vlivu metody granulace na hustotu keramických desek Na3Zr2Si2PO12 byly v experimentálních parametrech přípravy keramických desek dodrženy experimentální parametry (teplota slinování, doba výdrže atd.) kontrolní experimentální skupiny kromě metody granulace. stejný. Aby se snížil dopad experimentálních chyb měření na výsledky hustoty, byla měření hustoty opakována na vzorcích keramických desek získaných každou metodou přípravy v experimentu. Z experimentálních dat uvedených v tabulce 4 je vidět, že hustota CS-NZSP keramických desek získaných konvenční metodou slinování je 88,1 %, což je v zásadě v souladu s výsledky uváděnými v literatuře. ^[21].Hustota keramických desek SD-CS-NZSP získaných sušením rozprašováním může dosáhnout 97,5 %, což je nejvyšší hodnota v současnosti dosahovaná konvenčními metodami slinování bez dotování prvků. Je dokonce vyšší než hustota keramických desek Na3Zr2Si2PO12 získaných jinými metodami slinování uváděnými v literatuře. Například metoda mikrovlnného slinování (96 %)^[23], metoda slinování za studena (93 %)^[24], metoda slinování v kapalné fázi (93 %)^[26] a metodou výbojového plazmového slinování (97.0%)^[29].

Tabulka 4 Iontová vodivost CS-NZSP a SD-CS-NZSP při pokojové teplotě

2.3 Test elektrického výkonu Na3Zr2Si2PO12

Obrázek 5(a) ukazuje spektrum elektrochemické impedance (EIS) při pokojové teplotě keramického plátku získaného konvenčním způsobem slinování a způsobem sušení rozprašováním. Půlkruh na obrázku odráží paralelní impedanční charakteristiky impedance hranic zrn a kapacitní reaktance. Průsečík mezi levou stranou půlkruhu a úsečkou představuje odpor zrna. Rozpětí půlkruhu na úsečce odráží odpor hranice zrn a šikmá čára za půlkruhem odráží impedanční charakteristiky rozhraní blokovací elektroda/elektrolyt.^[36]. Umístěním EIS na obrázek 4 lze získat iontovou vodivost CS-NZSP a SD-CS-NZSP. Experimentální data jsou uvedena v tabulce 4. Iontová vodivost SD-CS-NZSP při pokojové teplotě získaná metodou sušení rozprašováním je 6,96×10-4 S∙cm-1, což je vyšší hodnota než u CS -NZSP (4,94×10-4 S∙cm-1) získané konvenční metodou slinování. Prostřednictvím analýzy dat EIS fitingu lze vidět, že SD-CS-NZSP s vyšší hustotou má menší odpor na hranicích zrn a vyšší iontovou vodivost při pokojové teplotě.

Obr. 5 (a) EIS spektra při pokojové teplotě a (b) Arrheniusovy grafy CS-NZSP a SD-CS-NZSP; (c) DC potenciostatický polarizační proud a (d) elektrochemické okno pro SD-CS-NZSP

Obrázek 5(b) ukazuje Arrheniovy křivky od pokojové teploty do 100 stupňů pro keramické desky získané různými způsoby přípravy. Z obrázku je vidět, že jejich vodivosti se zvyšují s rostoucí teplotou. Když teplota dosáhne 100 stupňů, vodivost SD-CS-NZSP může dosáhnout 5,24×10-3 S∙cm-1, což je řádově vyšší hodnota, než je vodivost při pokojové teplotě. Jeho aktivační energie je upravena podle Arrheniovy rovniceσ=Aexp(-Ea/kT)^[7]. Aktivační energie CS-NZSP a SD-CS-NZSP byly získány jako 0,34 a 0,32 eV v tomto pořadí, což je podobné zprávě YANG et al.^[18].

Materiály s pevným elektrolytem by měly mít jak vysokou iontovou vodivost, tak nízkou elektronovou vodivost. Proto byla elektronická vodivost SD-CS-NZSP měřena polarizací stejnosměrného proudu (DC) a odpovídající polarizační křivka je znázorněna na obrázku 5(c). Z obrázku je vidět, že jak se doba testu prodlužuje, polarizační proud postupně klesá; když doba testu dosáhne 5000 s, polarizační proud (I=3.1 μA) se již nemění, protože se doba testu prodlužuje. Vypočteno pomocí vzorců (2, 3), elektronická vodivost SD-CS-NZSP je 1,23×10-7 S∙cm-1 a číslo migrace iontů sodíku je 0,9998. Studie také měřila elektrochemické okno SD-CS-NZSP pomocí cyklické voltametrie (CV)^[18]. Jak je znázorněno na obrázku 5(d), dva oxidační a redukční píky se objevují kolem 0 V, které představují stripování a ukládání sodíku.^[20]. Kromě toho nebyly ve snímaném rozsahu napětí pozorovány žádné další redoxní vrcholy. To znamená, že nedochází k žádné změně proudu v důsledku rozkladu elektrolytu v rozsahu napětí 0~6 V, což naznačuje, že SD-CS-NZSP má dobrou elektrochemickou stabilitu. Široké elektrochemické okno (6 V (vs. Na/Na+)) může odpovídat pevnému elektrolytu sodíkových iontů vysokonapěťovým katodovým materiálům, jako jsou katodové materiály na bázi niklu a manganu, což je výhodné pro zlepšení energetické hustoty sodíku. - iontové baterie.

3 Závěr

K syntéze čisté fáze prášku Na3Zr2Si2PO12 při teplotě slinování 1150 stupňů byla použita metoda vysokoteplotní pevné fáze zavedením přebytku Na a P do prekurzoru. Použitím sprejového sušení pro sférickou granulaci prášku je polyvinylalkoholové pojivo rovnoměrně potaženo na povrchu částic Na3Zr2Si2PO12 a distribuce velikosti částic se blíží normální distribuci. Hustota připravené keramiky Na3Zr2Si2PO12 dosahuje 97,5 %. Zvýšená hustota může účinně snížit odpor hranic zrn a iontová vodivost dosahuje při pokojové teplotě 6,96×10-4 S∙cm-1, což je více než u keramických desek připravených konvenčními metodami slinování (4,94×{{24 }} S∙cm-1). Kromě toho má keramika vyrobená metodou sušení rozprašováním široké elektrochemické okno (6 V (vs. Na/Na+)) a lze ji kombinovat s vysokonapěťovými katodovými materiály pro zvýšení energetické hustoty baterie. Je vidět, že metoda sušení rozprašováním je efektivní metodou pro přípravu keramických elektrolytů Na3Zr2Si2PO12 s vysokou hustotou a vysokou iontovou vodivostí a je vhodná pro jiné typy keramických pevných elektrolytů.

Reference

[1] JIAN ZL, ZHAO L, PAN HL, et al. Uhlíkem potažený Na3V2(PO4)3 jako nový elektrodový materiál pro sodno-iontové baterie. Electrochemistry Communications, 2012, 14(1):86-89.

[2] ZHAO L, ZHAO JM, HU YS a kol. Tereftalát disodný (Na2C8H4O4) jako vysoce výkonný anodový materiál pro nízkonákladové sodno-iontové baterie při pokojové teplotě. Advanced Energy Materials, 2012, 2(8):962-965.

[3] RUAN YL, GUO F, LIU JJ, et al. Optimalizace keramického elektrolytu Na3Zr2Si2PO12 a rozhraní pro vysoce výkonnou sodíkovou baterii v pevné fázi. Ceramics International, 2019, 45(2):1770-1776.

[4] VETTER J, NOVÁK P, WAGNER MR a kol. Mechanismy stárnutí v lithium-iontových bateriích. Journal of Power Sources, 2005, 147(1/2):269-281.

[5] KAMAYA N, HOMMA K, YAMAKAWA Y, et al. Lithiový superiontový vodič. Přírodní materiály, 2011, 10(9):682-686.

[6] TARASCON JM, ARMAND M. Problémy a výzvy, kterým čelí dobíjecí lithiové baterie. Nature, 2001,414(6861):359-367.

[7] KHOKHAR WA, ZHAO N, HUANG WL a kol. Rozdílné chování pronikání kovů do Na a Li pevných elektrolytů. ACS Applied Materials & Interfaces, 12(48):53781-53787.

[8] OUDENHOVEN JFM, BAGGETTO L, NOTTEN PH L. Pevné lithium-iontové mikrobaterie: přehled různých trojrozměrných konceptů. Advanced Energy Materials, 2011, 1(1):10-33.

[9] ZHAO CL, LIU LL, QI XG a kol. Pevné sodíkové baterie. Advanced Energy Materials, 2017,8(17):1703012.

[10] HAYASHI A, NOI K, SAKUDA A, et al. Superiontové sklokeramické elektrolyty pro dobíjecí sodíkové baterie při pokojové teplotě. Nature Communications, 2012, 3:856.

[11] LOU SF, ZHANG F, FU CK a kol. Problémy s rozhraním a výzvy v polovodičových bateriích: lithium, sodík a další. Advanced Materials, 2020,33(6):2000721.

[12] HUANG WL, ZHAO N, BI ZJ a kol. Můžeme najít řešení, jak eliminovat pronikání Li přes pevné granátové elektrolyty? Materials Today Nano, 2020, 10:100075.

[13] JIAN ZL, HU YS, JI XL, et al. Materiály se strukturou NASICON pro skladování energie. Pokročilé materiály, 2016, 29 (20): 1601925.

[14] HOU WR, GUO XW, SHEN XY a kol. Pevné elektrolyty a rozhraní v polovodičových sodíkových bateriích: pokrok a perspektiva. Nano Energy, 2018, 52:279-291.

[15] GOODENOUGH JB, HONG HYP, KAFALAS J A. Rychlý transport Na+-iontů ve strukturách skeletu. Materials Research Bulletin, 1976, 11(2):203-220.

[16] HONG HY P. Krystalové struktury a krystalová chemie v systému Na1+xZr2SixP3-xO12. Materials Research Bulletin, 1976, 11(2):173-182.

[17] RAN LB, BAKTASH A, LI M, et al. Kodoping Sc, Ge NASICON zvyšuje výkon pevných sodíkových iontových baterií. Energy Storage Materials, 2021,40:282-291.

[18] YANG J, LIU GZ, AVDEEV M a kol. Ultrastabilní plně pevné sodíkové dobíjecí baterie. ACS Energy Letters, 2020, 5(9):2835-2841.

[19] LENG HY, HUANG JJ, NIE JY, et al. Slinování za studena a iontové vodivosti pevných elektrolytů Na3.256Mg0.128Zr1.872Si2PO12. Journal of Power Sources, 2018, 391:{11}}.

[20] HUANG CC, YANG GM, YU WH a kol. Galliem substituované pevné elektrolyty Nasicon Na3Zr2Si2PO12. Journal of Alloys And Compounds, 2021,855:157501.

[21] ZHANG ZZ, ZHANG QH, SHI JN, et al. Samotvorný kompozitní elektrolyt pro sodíkové baterie s ultradlouhou životností. Advanced Energy Materials, 2017,7(4):1601196.

[22] ANANTHARAMULU N, RAO KK, RAMBABU G, et al. Rozsáhlý přehled materiálů typu Nasicon. Journal of Materials Science, 2011, 46(9):2821-2837.

[23] WANG XX, LIU ZH, TANG YH, a kol. Nízkoteplotní a rychlé mikrovlnné slinování pevných elektrolytů Na3Zr2Si2PO12 pro Na-ion baterie. Journal of Power Sources, 2021,481:228924.

[24] GRADY ZM, TSUJI K, NDAYISHIMIYE A, et al. Zhuštění sodno-iontového elektrolytu NASICON v pevném stavu pod 400 stupňů slinováním za studena s taveným hydroxidovým rozpouštědlem. ACS Applied Energy Materials, 2020, 3(5):4356-4366.

[25] SHAO YJ, ZHONG GM, LU YX a kol. Nový sklokeramický kompozitní elektrolyt na bázi NASICON se zvýšenou vodivostí Na-iontů. Energy Storage Materials, 2019, 23:514-521.

[26] LENG HY, NIE JY, LUO J. Kombinace studeného slinování a Bi2O3-aktivovaného slinování v kapalné fázi k výrobě vysoce vodivého NASICONu dopovaného Mg při snížených teplotách. Journal of Materiomics, 2019, 5(2):237-246.

[27] OH JAS, HE LC, PLEWA A, et al. Kompozitní elektrolyt v pevné fázi NASICON (Na3Zr2Si2PO12) se zvýšenou iontovou vodivostí Na+: efekt slinování v kapalné fázi. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(43):40125-40133.

[28] DA SILVA JGP, BRAM M, LAPTEV AM, et al. Slinování elektrolytu NASICON na bázi sodíku: srovnávací studie mezi metodami slinování za studena, za pomoci pole a konvenčními metodami slinování. Journal of the European Ceramic Society, 2019, 39(8):2697-2702.

[29] WANG H, OKUBO K, INADA M, et al. Nízkoteplotně zhutněná keramika na bázi NASICON podporovaná přísadou skla Na2O-Nb2O5-P2O5 a jiskrovým plazmovým slinováním. Solid State Ionics, 2018,322:{11}}.

[30] HUO HY, GAO J, ZHAO N, et al. Flexibilní elektrony blokující mezifázový štít pro pevné lithiové kovové baterie bez dendritů. Nature Communications, 2021, 12 (1): 176.

[31] JIA MY, ZHAO N, HUO HY, a kol. Komplexní výzkum granátových elektrolytů směrem k aplikačně orientovaným pevným lithiovým bateriím. Electrochemical Energy Reviews, 2020, 3(4):656-689.

[32] ZHAO N, KHOKHAR W, BI ZJ a kol. Pevné granátové baterie. Joule, 2019, 3(5):1190-1199.

[33] VERTRUYEN B, ESHRAGHI N, PIFFET C, et al. Sušení elektrodových materiálů pro lithium- a sodíkové baterie rozprašováním. Materiály, 2018, 11 (7): 1076.

[34] KOU ZY, MIAO C, WANG ZY a kol. Nové pevné elektrolyty typu NASICON typu Li1.3Al0.3Ti1.7SixP5(3-0.8x)O12 se zlepšenou iontovou vodivostí pro lithium-iontové baterie. Solid State Ionics, 2019,343:115090.

[35] SHEN L, YANG J, LIU GZ, et al. Pevný elektrolyt NASICON s vysokou iontovou vodivostí a odolností proti dendritu pro polovodičové sodíkové baterie. Materials Today Energy, 2021, 20:100691.

[36] LI YQ, WANG Z, LI CL a kol. Zhuštění a zlepšení iontové vodivosti pevných elektrolytů lithiového granátu spékáním s proudícím kyslíkem. Journal of Power Sources, 2014, 248:642-646.