Nedávný pokrok v oblasti anody pro plně polovodičové lithiové baterie na bázi sulfidu
-- Část 1Lithiová kovová anoda
Autor:
JIA Linan, DU Yibo, GUO Bangjun, ZHANG Xi
1. School of Mechanical Engineering, Shanghai Jiao Tong University, Shanghai 200241, Čína
2. Shanghai Yili New Energy Technology Co., LTD. , Šanghaj 201306, Čína
Abstraktní
Plně pevné lithiové baterie (ASSLB) vykazují vyšší hustotu energie a větší bezpečnost než současné tekuté lithiové baterie, které jsou hlavním směrem výzkumu zařízení pro ukládání energie nové generace. Ve srovnání s jinými elektrolyty v pevné fázi mají sulfidové elektrolyty v pevné fázi (SSE) vlastnosti ultra vysoké iontové vodivosti, nízké tvrdosti, snadného zpracování a dobrého mezifázového kontaktu, což je jedna z nejslibnějších cest k realizaci plně pevných látek. -stavové baterie. Mezi anodami a SSE však existují určité problémy s rozhraním, které omezují jejich aplikace, jako jsou postranní reakce na rozhraní, špatný tuhý kontakt a dendrit lithia. Tato studie nastiňuje současný pokrok v anodových materiálech používaných pro ASSLB na bázi sulfidů, shrnuje stav vývoje, aplikační výhody, problémy s rozhraním a hlavní strategie řešení hlavních materiálů anody včetně lithiového kovu, slitin lithia, křemíkové anody pro ASSLB na bázi sulfidu, a poskytuje návodné návrhy pro další vývoj materiálů anod a řešení problémů s rozhraním.
Klíčová slova: all-solid-state lithium batterys ; sulfidový elektrolyt; lithiová anoda; slitinová anoda; rozhraní anoda/elektrolyt
Úvod
Lithium-iontové baterie jsou široce používány v různých přenosných zařízeních kvůli jejich vysokému napětí a vysoké hustotě energie. Jsou klíčovým průmyslovým produktem pro elektrifikaci vozidel a zavádění systémů skladování energie v nízkouhlíkové společnosti. Kapalné lithium-iontové baterie však používají grafitové záporné elektrody, organické tekuté elektrolyty a kladné elektrody z kovového oxidu lithného (jako je LiCoO2). Na jedné straně je specifická energie sestavených baterií omezena na rozsah 200~250 W·h·kg-1, což ztěžuje dosažení dalších průlomů v oblasti specifické energie. Na druhé straně mají organické elektrolyty nevýhody, jako je špatná tepelná stabilita a hořlavost. Kromě toho dendrity lithia generované během cyklu baterie také přinášejí obrovské riziko zkratu baterie nebo dokonce výbuchu. Tato řada problémů způsobila, že mnoho výzkumníků věnovalo pozornost a přemýšlelo o bezpečnosti lithium-iontových baterií. Nahrazením hořlavých organických kapalných elektrolytů pevnými elektrolyty lze zásadně zabránit tepelnému úniku a vyřešit bezpečnostní rizika způsobená hořlavými kapalnými elektrolyty používanými v tekutých lithium-iontových bateriích. Vysoké mechanické vlastnosti pevných elektrolytů jsou zároveň považovány za jeden z průlomů v inhibici růstu lithiových dendritů.
V současné době hlavní proud elektrolytů v pevné fázi zahrnuje čtyři typy: sulfidový elektrolyt v pevném stavu, oxidový elektrolyt v pevném stavu, polymerní elektrolyt v pevném stavu a halogenidový elektrolyt v pevném stavu. Mezi nimi mají oxidové elektrolyty výhody dobré stability a střední iontové vodivosti, ale mají špatný kontakt na rozhraní. Polymerní elektrolyty mají dobrou stabilitu vůči lithiovému kovu a mají relativně vyspělou technologii zpracování, ale špatná tepelná stabilita, úzká elektrochemická okna a nízká iontová vodivost omezují rozsah použití. Jako nový typ elektrolytu se halogenidovým elektrolytům dostalo široké pozornosti kvůli jejich vysoké iontové vodivosti. Avšak vysokovalenční kovové prvky v halogenidových elektrolytech určují, že nemohou přímo kontaktovat lithiový kov za účelem vytvoření stabilního anodového rozhraní. Výzkum halogenidových elektrolytů vyžaduje další průzkum. Sulfidové elektrolyty jsou považovány za jednu z nejslibnějších cest k realizaci elektrolytů plně pevných lithiových baterií (ASSLB) díky jejich vysoké iontové vodivosti, nízké tvrdosti, snadnému zpracování, dobré tvarovatelnosti a dobrému kontaktu rozhraní.
V posledních letech se dále rozvíjí související výzkum sulfidových elektrolytů a jeho iontová vodivost dosáhla úrovně srovnatelné s kapalnými organickými elektrolyty. Mezi typické sulfidové elektrolyty patří sklovitý Li-PS sulfid (LPS) a odvozená skleněná keramika, germaniová ruda ze sulfidu stříbrného (Li6PS5X, X=Cl, Br, I) a supravodiče sulfidových lithných iontů (thio-lithium superiontový vodič, thio -LISICONs), Li10GeP2S12 (LGPS) a podobné sloučeniny.
Mezi těmito různými sulfidovými materiály vykazují elektrolyty typu LGPS zdaleka nejlepší iontovou vodivost. V roce 2016 Kato a kol. uvedli superlithný iontový vodič Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3 (LSPSCl), jehož iontová vodivost je až 25×10-2 S·cm-1 při pokojové teplotě. LGPS má také ultra vysokou iontovou vodivost 1,2×10-2 S·cm-1 při pokojové teplotě. Slabá anizotropní iontová vodivost monokrystalu LGPS ve směru (001) dosahuje dokonce 27×10-2 S·cm-1. Skleněná keramika (Li7P3S11) a sulfid-germanit (Li6PS5Cl) mohou dosáhnout vysoké iontové vodivosti 10-3 S·cm-1. Plnopevné baterie kombinující sulfidové elektrolyty s katodami s vysokým obsahem niklu a vysokoenergetickými anodami (jako je Si nebo kovové lithium) mohou dokonce vykazovat ultra vysokou měrnou energii 500 kW·h·kg-1. Nicméně aplikace sulfidových elektrolytů v lithiových bateriích plně v pevném stavu má stále problémy, jako je úzké elektrochemické okno, špatná stabilita rozhraní elektroda-elektrolyt, špatná stabilita vzduchu, nedostatek výrobních metod ve velkém měřítku a vysoké náklady. Úzké elektrochemické okno určuje, že k redukční reakci elektrolytu dojde, když se aktivní sulfidový elektrolyt dostane do kontaktu s většinou záporných elektrod, což má za následek nestabilitu rozhraní, což je důležité úzké hrdlo omezující vývoj lithiových baterií v pevné fázi. Tento článek především shrnuje stav vývoje hlavních anodových materiálů pro celopevné lithiové baterie na bázi sulfidových elektrolytů a dále shrnuje problémy rozhraní a strategie řešení mezi sulfidovými pevnými elektrolyty a anodovými materiály. Poskytněte návodné návrhy pro vývoj a komerční použití plně pevných lithiových baterií na bázi sulfidových elektrolytů.
1 lithiová kovová anoda
Kovové lithium je důležitým kandidátským materiálem pro realizaci příští generace lithiových baterií s vysokou hustotou energie díky své vysoké teoretické kapacitě (3860 mAh·h·g-1) a extrémně nízkému elektrodovému potenciálu (-3,040 V vs ONA). Lithiové anody poskytují hustotu energie baterie 10krát vyšší než tradiční grafitové anody. Extrémně nízký elektrochemický potenciál kovového lithia však určuje jeho ultra vysokou chemickou reaktivitu a elektrochemickou aktivitu. Proto kontakt s jakýmkoli elektrolytem může snadno vést k redukční reakci v elektrolytu. Rychlost objemové expanze kovového lithia je velká, zvyšuje se impedance rozhraní, tvoří se lithiové dendrity a případně dochází ke zkratu. Vzhledem k tomu, že plně pevné lithiové baterie vykazují problémy, jako je špatná stabilita cyklu, selhání rozhraní a nízká životnost během provozu, je stále velmi důležité prozkoumat problémy rozhraní mezi kovovými lithiovými anodami a pevnými elektrolyty. Obecně řečeno, většina sulfidických pevných elektrolytů vykazuje termodynamickou a kinetickou nestabilitu vůči kovovému lithiu. Hranice zrn a defekty uvnitř pevného elektrolytu zároveň vyvolají tvorbu lithiových dendritů, které nemohou vyřešit problémy růstu lithiového dendritu a zkratu baterie. . Stojí za zmínku, že při vysokých proudových hustotách je problém selhání rozhraní lithium/sulfidový elektrolyt zvláště významný, což značně omezuje zlepšení energetické hustoty lithiových baterií v pevné fázi.
1.1 Chemická stabilita rozhraní lithium/sulfidového elektrolytu
Jak je znázorněno na obrázku 1, Wenzel et al. klasifikoval typy rozhraní lithium/pevný elektrolyt z termodynamického hlediska na termodynamicky stabilní rozhraní a termodynamicky nestabilní rozhraní.
Obr.1 Typy rozhraní mezi kovovým lithiem a elektrolytem v pevné fázi
(1) Termodynamicky stabilní rozhraní: Jak je znázorněno na obrázku 1(a), dvě fáze, které jsou v kontaktu, jsou ve stavu termodynamické rovnováhy. Kovové lithium vůbec nereaguje s elektrolytem a vytváří ostrou dvourozměrnou rovinu, jako je LiF, Li3N a další binární sloučeniny lithia.
(2) Termodynamicky nestabilní rozhraní: Díky termodynamicky řízené chemické reakci mezi kontaktujícím elektrolytem a elektrodou může být vytvořena trojrozměrná vrstva rozhraní. Podle toho, zda má mezivrstva tvořená reakčním produktem dostatečnou elektronovou a iontovou vodivost, lze ji dále rozlišit na dvě následující rozhraní.
①Smíšená vodivá vrstva rozhraní: Když má produkt dostatečnou elektronickou a iontovou vodivost, může vrstva rozhraní stabilně prorůstat do pevného elektrolytu. Vytvoření této hybridní vodivé mezivrstvy nakonec umožní transport elektronů přes elektrolyt, což povede k samovybíjení baterie [obrázek 1(b)]. Mezifázová nestabilita sulfidových pevných elektrolytů vede ke vzniku mezifázových vedlejších reakcí, které mohou způsobit rychlý útlum kapacity baterie nebo dokonce poruchu. Wenzel a kol. používá se in situ rentgenová fotoelektronová spektroskopie (XPS) kombinovaná s časově rozlišenými elektrochemickými měřeními. Jsou uvedeny podrobné informace o chemické reakci na rozhraní mezi LGPS a kovovým lithiem a je ověřeno, že rozklad LGPS vede k vytvoření fáze rozhraní pevného elektrolytu složené ze slitin Li3P, Li2S a Li-Ge. Mezi nimi jsou Li3P a Li2S iontové vodiče a slitina Li-Ge je elektronický vodič. Vytvořená vrstva smíšeného vodivého rozhraní způsobí pokračování rozkladu LGPS a impedance rozhraní záporné elektrody se bude nadále zvyšovat, což nakonec povede k selhání baterie.
②Metastabilní vrstva pevného elektrolytu rozhraní: Pokud je reakční produkt nevodivý nebo má pouze nízkou elektronovou vodivost, může být vrstva rozhraní omezena na růst do velmi tenkého filmu a může se vytvořit stabilní mezifáze elektrolytu v pevném stavu, SEI. . Jak je znázorněno na obrázku 1(c), výkon této baterie bude záviset na vlastnostech iontové vodivosti SEI. Elektrolyt sulfidovo-germanitového typu je relativně stabilní a jeho produkty rozkladu Li2S, Li3P a LiX (X=Cl, Br a I) mají dostatečně nízkou elektronovou vodivost, aby se zabránilo pokračujícímu rozkladu elektrolytu a snadno vytvořily stabilní SEI . Li3P má zároveň vysokou iontovou vodivost, zajišťující efektivní přenos iontů lithia v polovodičových bateriích.
1.2 Výzkum mechanických vlastností kovového lithia
Stávající styk mezi pevnou a pevnou fází mezi zápornou elektrodou a pevným elektrolytem je omezený bodový kontakt, který snadno vede ke zvýšení odporu rozhraní. Mechanické vlastnosti kovového lithia, zejména tečení kovového lithia, však dále ovlivní kontaktní účinek rozhraní, což povede k tvorbě dutin na rozhraní a dokonce k delaminaci záporné elektrody při vysokých proudových hustotách. Studium mechanických vlastností kovového lithia, zejména creepového chování kovového lithia, je proto klíčové pro stabilitu cyklu plně polovodičových baterií.
Tian a kol. provedl výzkum kontaktní mechaniky a vytvořil příslušné teoretické modely pro získání okrajových podmínek, které ovlivňují funkci rozložení napětí elastických, plastových a viskózních kontaktů na lithiové kovové anodě. Předpovězte kontaktní plochu kovového rozhraní pevného elektrolytu lithium-sulfid a vypočítejte ztrátu kapacity způsobenou difúzí iontů na rozhraní a ztrátou kontaktní plochy. Experimenty ukazují, že při nižším vypínacím napětí (3,8 V) je vztah mezi poklesem kapacity baterie a ztrátou kontaktní plochy téměř lineární, se sklonem 1. Zatímco při vyšším vypínacím napětí (4.{{{{101}). 6}} V), sklon je menší než 1 a rychlost poklesu kapacity klesá s rostoucí rychlostí vybíjení. Fincher a kol. použil tahové experimenty k testování mechanických účinků komerční lithiové fólie a zjistil, že mez kluzu kovového lithia se pohybovala od 0,57 do 1,26 MPa při rychlosti deformace 5×10-4~5×{{ 15}} s-1. U testu vtisku s cílem 0.05 s–1 tvrdost prudce klesla z téměř 43.{35}} MPa na 7,5 MPa, když se hloubka vtisku zvýšila z 25{{ 37}} nm až 10 µm. Plastické vlastnosti měřené z nanoindentačních testů ukázaly silnou závislost na rychlosti deformace s exponenty napětí 6,55 a 6,90. Analýza konečných prvků se používá ke spojení hloubky vtisku s příslušnými délkovými stupnicemi v bateriových aplikacích. Může poskytnout důležité vodítko pro optimalizaci struktury lithiových anod a zajištění stability nabíjení a vybíjení, aby se snížilo nerovnoměrné ukládání lithia během elektrochemických cyklů. Masias a kol. systematicky měřili elastické, plastické a časově závislé mechanické vlastnosti polykrystalického lithia při pokojové teplotě. Jeho Youngův modul, modul ve smyku a Poissonův poměr byly stanoveny na 7,82 GPa, 2,83 GPa a 0,38 v tomto pořadí a mez kluzu byla mezi 0,73 a 0,81 GPa. Power-law creep dominuje pod napětím, s indexem stresu 6,56. Testování tlaku bylo prováděno v rozsahu napětí relevantního pro baterii (0,8~2,4 MPa) a byly pozorovány významné pruhy a pokles rychlosti deformace s časem. Narayan a kol. vytvořili model odezvy pro lithiovou anodu plně pevné baterie založený na teorii velkých deformací, simulující interakci mezi lithiovou anodou a sulfidovým pevným elektrolytem v elasticko-viskoplastické reakci lithia. Ukazuje, že reakce deformace souvisí s objemovou deformací lithiové anody, což je hlavní důvod selhání polovodičových baterií. Prostřednictvím vsádkových tahových a nanoindentačních testů vykazuje kov lithia zjevnou závislost na rychlosti deformace a úbytek velikosti během tečení. ukázaly, že jemného doladění deformační mechaniky lze dosáhnout úpravou usazenin lithia pro zlepšení robustnosti lithiové anody a zmírnění nestabilního růstu lithia během elektrochemického cyklování.
Kromě celkového mechanického studia kovového lithia poskytuje studium nanomechaniky poměrně důležité a extrémně podrobné povrchové a místní informace v malých měřítcích. Nanoindentační experimenty jsou jedním z nejčastěji používaných analytických nástrojů pro povrchové a lokální charakteristiky. Nanoindentační experimenty prováděné v inertním plynu mohou komplexněji analyzovat mechanické, elektrochemické a morfologické vazebné chování kovového lithia. Herbert a kol. provedla řadu nanoindentačních experimentů na vysoce čistých odpařených lithiových filmech a shromáždila údaje o plastických tokových charakteristikách, včetně modulu pružnosti, tvrdosti a meze kluzu. Byl studován vývoj výše uvedených dat s klíčovými proměnnými, jako je měřítko délky, rychlost deformace, teplota, krystalografická orientace a elektrochemické cyklování, což naznačuje, že plastický tok lithia souvisí hlavně s tečením v ustáleném stavu při konstantním zatížení nebo tlaku. Tečení lithia během elektrochemického nabíjení a vybíjení může způsobit vyboulení na rozhraní a generovat další napětí. Současně viskoplastické chování lithia dále ovlivní kontaktní plochu rozhraní, což povede ke zhoršení iontových difúzních kanálů a nestabilitě rozhraní. Současný nanomechanický výzkum kovového lithia je však stále v počáteční fázi a další výzkum je velmi důležitý. Některé nové technologie, jako je komprese nanokolony a in-situ pozorování nanomechaniky kovového lithia v reálném čase, byly také navrženy k analýze vazby rozhraní kovové lithiové anody a poskytování vysoce věrných informací o rozhraní, aby bylo možné dále porozumět účinku mechanické vazby kovového lithia, což poskytuje možnost navrhovat nano-kovové lithiové anody.
1.3 Nukleace a růst lithiových dendritů
Lithiové dendrity jsou jedním ze základních problémů ovlivňujících stabilitu a bezpečnost lithium-iontových baterií. Pevné elektrolyty byly dlouho považovány za potenciální řešení růstu lithiového dendritu kvůli jejich vysoké mechanické pevnosti. Četné výsledky výzkumů však ukazují, že problém dendritů lithia v pevných elektrolytech stále existuje a je ještě závažnější než u tekutých lithiových baterií. V polovodičových bateriích existuje mnoho důvodů pro růst lithiových dendritů, včetně nerovnoměrného kontaktu na rozhraní mezi elektrolytem a kovovým lithiem, defektů, hranic zrn, dutin v elektrolytu, vesmírných nábojů atd. Monroe et al. zveřejnili model růstu lithiového dendritu založený na kovové lithiové anodě a pevném elektrolytu. V modelu byly uvažovány faktory jako elasticita elektrolytu, tlaková síla, povrchové napětí a deformační síla. Výsledky simulace ukazují, že když je smykový modul elektrolytu ekvivalentní modulu lithia, vytvoří se stabilní rozhraní. Když je smykový modul elektrolytu přibližně dvojnásobný oproti lithiu (4,8 GPa), může být tvorba lithiových dendritů potlačena. Ve skutečném výzkumu lithiových baterií v pevné fázi však bylo zjištěno, že lithiové dendrity se stále vyrábějí v pevných elektrolytech s vysokým modulem ve smyku [jako je Li7La3Zr2012 (LLZO), modul pružnosti ≈ 100 GPa]. Proto je tento model použitelný pouze pro ideální rozhraní bez jakýchkoli mikroskopických defektů a nerovnoměrného rozložení. Porz a kol. zjistili, že vysoký smykový modul elektrolytu povede k vysoké konečné proudové hustotě, což vyvolá nukleaci a růst kovového lithia v hranicích zrn a dutinách pevného elektrolytu. Nagao a kol. použili in-situ rastrovací elektronovou mikroskopii k pozorování procesu ukládání a rozpouštění lithia na rozhraní záporné elektrody v lithiových bateriích plně v pevném stavu, přičemž odhalili změny v morfologii ukládání lithia s různými aplikovanými proudovými hustotami. Když proudová hustota překročí 1 mA·cm-2, lokální usazování lithia způsobí větší trhliny, což má za následek snížení reverzibility ukládání a rozpouštění lithia a trhliny se budou dále rozšiřovat, dokud se nevytvoří dendrity lithia. Na druhou stranu, rovnoměrné a reverzibilní depozice a rozpouštění lithia lze dosáhnout při nízké proudové hustotě 0,01 mA·cm-2, téměř bez prasklin. Zaměření se pouze na vysoký smykový modul elektrolytu proto nemůže vyřešit problém růstu lithiového dendritu a může snížit iontovou vodivost elektrolytu a ovlivnit hustotu energie polovodičových baterií.
Porz a kol. studovali nukleační a růstový mechanismus lithiových dendritů v různých elektrolytech a ukázali, že nástup penetrace lithia závisí na povrchové morfologii pevného elektrolytu. Zejména velikost a hustota defektů a usazování lithia v defektech mohou vytvářet napětí na špičce, která řídí šíření trhlin. Kromě toho rozdíly ve vodivosti mezi zrny, hranicemi zrn nebo rozhraními mohou také vést k tvorbě lithiových dendritů. Yu a kol. teoreticky studoval energetiku, složení a transportní vlastnosti tří nízkoenergetických symetricky nakloněných hranic zrn v pevných elektrolytech. Ukazuje, že transport iontů lithia na hranicích zrn je obtížnější než v zrnech a je citlivý na teplotu a strukturu hranic zrn. Raj a kol. teoreticky studoval vliv odporu hranic zrn na nukleaci lithiových dendritů na rozhraní pevný elektrolyt/lithium. Navrhli, že vysoký iontový odpor hranic zrn a fyzikální nepravidelnosti rozhraní anody by vedly ke zvýšení místního elektrochemického mechanického potenciálu lithia, čímž by se podpořila tvorba lithiových dendritů. Ve srovnání s krystalovými zrny proto hranice zrn s vysokým iontovým odporem pravděpodobněji indukují nukleaci a růst lithiových dendritů. Mechanismus růstu lithiových dendritů v plně polovodičových bateriích se s dalším výzkumem postupně stal jasnějším. Stále však existuje nedostatek účinných způsobů, jak úplně potlačit lithiové dendrity, a související výzkum musí být i nadále hloubkový, aby bylo možné co nejdříve realizovat aplikaci kovových lithiových anod v plně polovodičových bateriích.
1.4 Rozhraní strategie řešení problémů
Bylo navrženo mnoho metod pro řešení problémů při aplikaci lithiových anod, včetně aplikace vnějšího tlaku, použití vrstev SEI, optimalizace elektrolytů a modifikace kovového lithia. To snižuje dopad tečení lithia na baterii, zvyšuje kontaktní plochu rozhraní pevná látka-pevná látka, inhibuje vedlejší reakce na rozhraní mezi sulfidovým pevným elektrolytem a kovovou lithiovou anodou, zlepšuje litofilitu rozhraní anody a zabraňuje vzniku tvorba a růst lithiových dendritů.
1.4.1 Aplikujte vnější tlak
Použití vnějšího tlaku může zvětšit kontaktní plochu rozhraní pevná látka-pevná látka, snížit poškození způsobené tečením na rozhraní záporné elektrody a zlepšit stabilitu cyklu baterie. Zhang a kol. zveřejnili vícerozměrný trojrozměrný časově závislý kontaktní model k popisu vývoje rozhraní pevný elektrolyt/lithná anoda pod tlakem zásobníku. Teoretické výpočty ukazují, že vysoké tlaky v zásobníku kolem 20 GPa mají tendenci inhibovat tvorbu dutin, což je slibná metoda pro zajištění konzistentního kontaktu rozhraní, potenciálně dosažení stabilního výkonu baterie. Vyšší tlak v zásobníku není pro výkon baterie výhodnější. Nižší tlak v komíně nemůže zásadně vyřešit problém kontaktu na rozhraní pevná látka-pevná látka. Nadměrný tlak v zásobníku může snadno vytvořit lithiové dendrity a způsobit zkraty v baterii. Wang a kol. studovali vliv tlaku zásobníku na výkon lithium/sulfidových elektrolytových baterií a zjistili, že během procesu stripování lithia je maximální povolená hustota stripovacího proudu úměrná použitému vnějšímu tlaku. Vyšší aplikovaný tlak během procesu nanášení sníží maximální přípustný nanášecí proud, to znamená, že vysoký tlak při nanášení snadno povede ke vzniku lithiových dendritů (obrázek 2).
Obr.2 Vztah mezi maximální povolenou proudovou hustotou (MACD) a vnějším tlakem pro stripování a depozici v ASSLB
1.4.2 Umělá styčná vrstva pevného elektrolytu
Umístění stabilního SEI na rozhraní sulfidový pevný elektrolyt/lithium může zabránit přímému kontaktu mezi kovovým lithiem a sulfidovým pevným elektrolytem, což účinně inhibuje výskyt vedlejších reakcí na rozhraní a tvorbu a růst lithiových dendritů. Obecně existují dva způsoby vytváření SEI: in-situ SEI a ex-situ SEI. Wang a kol. vytvořil in-situ iontově vodivou ochrannou vrstvu na povrchu leštěného lithiového kovu pomocí technologie spinového potahování. Směs polyakrylonitrilu (PAN) a fluoroethylenkarbonátu (FEC) se používá k uložení umělé ochranné vrstvy (LiPFG) složené z organické matrice anorganického Li3N a LiF na povrch lithia. Účinně podporuje rovnoměrné ukládání lithia a zlepšuje stabilitu a kompatibilitu rozhraní. Li a kol. navrhl in-situ polymerizovanou mezivrstvu 1,3-dioxolanu v lithiumdifluor(oxalát)fosfátu. SEI vytvořená na rozhraní Li/LGPS má dvouvrstvou strukturu. Horní vrstva je bohatá na polymery a je elastická a spodní vrstva je plná anorganických látek, které inhibují nukleaci a růst lithiových dendritů. Současně je dosaženo bezproblémového kontaktu Li/LGPS rozhraní, což podporuje rovnoměrný přenos iontů lithia a inhibuje kontinuální rozklad LGPS. Lithiové symetrické baterie s tímto gelovým polymerovým povlakem vykazují stabilní cyklování po dobu 500 h za podmínek 0,5 mA·cm-2/0. 5 mAh·h·cm-2. Gao a kol. zveřejnili nanokompozit na bázi organických elastických solí [LiO-(CH2O) n-Li] a anorganických nanočásticových solí (LiF, -NSO2-Li, Li2O), které lze použít jako mezifázi k ochraně LGPS. Nanokompozitní materiál vzniká in situ na Li elektrochemickým rozkladem kapalného elektrolytu, který snižuje odpor rozhraní, má dobrou chemickou a elektrochemickou stabilitu a kompatibilitu rozhraní a účinně inhibuje výskyt redukční reakce LGPS. Bylo dosaženo stabilní depozice lithia více než 3000 ha 200násobné životnosti cyklu. Mechanická pevnost SEI je extrémně důležitá pro stabilitu cyklu polovodičových baterií. Pokud je mechanická pevnost SEI příliš nízká, dojde k pronikání dendritu. Pokud SEI není dostatečně houževnatý, dojde k praskání při ohybu [obr. 3(a)]. Duan a kol. připravil strukturovanou vrstvu LiI pomocí chemické depozice jodových par jako umělou SEI mezi kovovým lithiem a LGPS [obrázek 3(b)]. Vrstva LiI vytvořená in situ má jedinečnou, štíhlou propletenou strukturu krystalů LiI ve tvaru rýže, která poskytuje vysokou mechanickou pevnost a vynikající houževnatost a může účinně inhibovat růst lithiových dendritů. a dobře se přizpůsobuje změnám v objemu lithia, čímž si zachovává silné rozhraní Li/LGPS [obrázek 3(c)]. Současně má tato vrstva LiI vysokou iontovou vodivost a určitou chemickou inertnost a vykazuje vysokou stabilitu vůči lithiu i LGPS. Připravená Li/LiI/LGPS/S baterie vykazovala vysokou kapacitu 1400 mAh·h·g-1 při 0,1 C a vykazovala vysokou míru zachování kapacity 80,6 % po 150 cyklech při pokojové teplotě. I v drsných podmínkách 1,35 mA·h·cm-1 a 90 stupňů stále vykazuje vysokou kapacitu 1500 mA·h·g{41}} a vynikající stabilitu po dobu 100 cyklů. Ukazuje svůj velký potenciál v různých aplikačních scénářích. Na základě metody řešení Liang et al. syntetizoval Li x SiS y vrstvu in situ na povrchu kovového lithia jako SEI pro stabilizaci rozhraní Li/Li3PS4. Tato vrstva Li x SiS y je vzduchově stabilní a dokáže účinně zabránit vedlejším reakcím mezi lithiem a okolním prostředím. Může být stabilně cyklován po dobu více než 2000 hodin v symetrické baterii. Tým také uvedl strategii řešení využívající kompozity polyakrylonitril-síru (PCE) jako umělou SEI ex-situ. Použití PCE jako mezivrstvy na rozhraní mezi kovem lithia a LGPS výrazně potlačuje reakci rozhraní mezi LGPS a kovem Li. Sestavená polovodičová baterie vykazuje vysokou počáteční kapacitu. 148 mA·h·g-1 při rychlosti 0,1 C. Je to 131 mA·h·g-1 při rychlosti 0,5 C. Kapacita zůstává 122 mA·h·g-1 po 120 cyklech při rychlosti 0,5 C. Předvést vynikající výkon.
Obr.3 Schematické schéma rozhraní mezi LGPS a Li anodou
1.4.3 Optimalizace elektrolytu
Optimalizace elektrolytu může nejen zlepšit iontovou vodivost sulfidového elektrolytu, ale také se do určité míry vyhnout nebo snížit redukci elektrolytu lithiovou anodou. Mezi nimi je použití vhodné substituce prvků účinnou strategií ke zlepšení iontové vodivosti a stabilizaci rozhraní anody. Experimenty Sun a kol. ukazují, že doping kyslíkem může zvýšit vodivost iontů (Li10GeP2S11.7O0.3: 8,43×10-2 S·cm-1; LGPS: 1,12×{{12} } S·cm-1). Zároveň je zabráněno mezifázovým reakcím, čímž se zlepšuje stabilita rozhraní lithium/sulfidový elektrolyt. Kromě kyslíku může dotování sulfidem kovu také snížit impedanci rozhraní lithium/sulfidový elektrolyt. Například Li7P2.9S10.85Mo0.01 (vylepšená sklokeramika Li2S-P2S5 využívající doping MoS2) vykazuje nižší impedanci rozhraní než L7P3S11. Li3.06P0.98Zn0.02S3.98O0.02 (ZnO dopovaný v Li3PS4) také vykazuje dobrou stabilitu cyklu (100 cyklů míra zachování kapacity 81 %, holý Li3PS4 pouze 35 %). I když vhodná substituce prvků ukázala dobré výsledky pro rozhraní lithium/sulfidový elektrolyt. Tyto modifikační metody však stále mají problémy, jako je výskyt vedlejších reakcí a tvorba dendritů lithia během dlouhých cyklů. Horní hranice role kinetiky v otázkách rozhraní by měla být dále potvrzena a měly by být kombinovány další strategie, aby se zlepšila chemická stabilita rozhraní lithium/sulfidový elektrolyt. Konstrukce elektrolytové struktury může také inhibovat výskyt vedlejších reakcí a zabránit nukleaci a růstu lithiových dendritů. Ye a kol. navrhl důmyslnou konstrukci elektrolytu se sendvičovou strukturou [obrázek 4(a)]. Sendvičování nestabilního elektrolytu mezi stabilnějšími elektrolyty zabraňuje přímému kontaktu prostřednictvím dobrého místního rozkladu ve vrstvě méně stabilního elektrolytu. Může jak zabránit růstu lithiových dendritů, tak vyplnit vzniklé trhliny. Tento koncept expanzního šroubu dosahuje stabilního cyklu kovové lithiové anody spárované s katodou LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2 [jak je znázorněno na obrázku 4(b), míra zachování kapacity je 82 % po 10,000 cykly při 20 °C]. Ještě důležitější je, že tato práce není omezena na konkrétní materiály. Stabilní cykly lze pozorovat za použití LGPS, LSPSCl, Li9.54 Si1.74P0.94S11.7Cl0.3 (LSPS), Li3YCl6 atd. jako materiálů centrální vrstvy. Poskytuje vysoce použitelnou konstrukční metodu pro zlepšení stability rozhraní lithiová anoda/sulfidový elektrolyt.
Obr. 4 Schematický diagram návrhu elektrolytu se sendvičovou strukturou a křivka elektrochemického výkonu s dlouhým cyklem
1.4.4 Modifikace lithiové anody
Modifikace lithiové anody může snížit nebo zabránit výskytu trhlin v elektrolytu způsobených tečením kovového lithia během cyklování, čímž se inhibuje tvorba lithiových dendritů. Jak je znázorněno na obrázku 5, Su et al. použil grafitový film k ochraně lithiové záporné elektrody, k oddělení vrstvy elektrolytu LGPS od kovu lithia a k inhibici rozkladu LGPS. Na základě mechanického smršťovacího mechanismu je na bateriový systém aplikován vnější tlak 100~250 GPa. Toto vnější silové omezení optimalizuje kontakt rozhraní mezi částicemi elektrolytu a mezi vrstvou elektrolytu a anodou Li/G. Plně polovodičová baterie dosahuje vynikajícího výkonu cyklu. Kromě toho je legování kovového lithia také důležitým způsobem, jak vyřešit problém rozhraní lithiové anody u plně polovodičových lithiových baterií. V současných zprávách lithiové slitiny prokázaly určité výhody při řešení problémů, jako jsou závažné vedlejší reakce na rozhraní a generování lithiových dendritů v lithiových anodách, které budou podrobně představeny níže.
Obr.5 Návrh ochrany grafitové fólie pro rozhraní Li/LGPS
Nedokončeno, pokračování.
