Proč jsou polovodičové baterie průmyslovým trendem?
Vysoká bezpečnost:
Otázky bezpečnosti kapalných baterií byly vždy kritizovány. Elektrolyt je snadno hořlavý při vysoké teplotě nebo silném nárazu. Při vysokém proudu se také objeví lithiové dendrity, které prorazí separátor a způsobí zkrat. Někdy může elektrolyt podléhat vedlejším reakcím nebo se rozkládat při vysokých teplotách. Tepelná stabilita kapalných elektrolytů může být udržována pouze do 100 stupňů, zatímco oxidové pevné elektrolyty mohou dosáhnout 800 stupňů a sulfidy a halogenidy mohou také dosáhnout 400 stupňů. Pevné oxidy jsou stabilnější než kapaliny a díky jejich pevné formě je jejich odolnost proti nárazu mnohem vyšší než u kapalin. Proto mohou polovodičové baterie splňovat požadavky lidí na bezpečnost.
Vysoká hustota energie:
V současnosti polovodičové baterie nedosahují hustoty energie převyšující hustotu kapalných baterií, ale teoreticky mohou polovodičové baterie dosahovat velmi vysoké hustoty energie. Pevné baterie nemusí být baleny v kapalině, aby se zabránilo vytečení jako u tekutých baterií. Proto mohou být odstraněny nadbytečné obaly, obalové fólie, materiály rozptylující teplo atd. a hustota energie může být výrazně zlepšena.
Vysoký výkon:
Lithiové ionty v kapalných bateriích jsou přenášeny vedením, zatímco ionty lithia v polovodičových bateriích jsou přenášeny skokovým vedením, které je rychlejší a má vyšší rychlost nabíjení a vybíjení. Rychlé nabíjení bylo vždy problémem v technologii tekutých baterií, protože lithium se vysráží, pokud je rychlost nabíjení příliš vysoká, ale tento problém neexistuje u plně polovodičových baterií.
Výkon při nízkých teplotách:
Kapalné baterie obecně fungují stabilně při -10 stupních až 45 stupních , ale jejich cestovní dosah v zimě vážně klesá. Provozní teplota pevných elektrolytů je mezi -30 stupni a 100 stupni, takže nedojde ke snížení životnosti baterie s výjimkou extrémně chladných oblastí a není vyžadován žádný složitý systém řízení teploty.
Dlouhá životnost:
U kapalných baterií je průměrná životnost ternárních baterií 500-1000 cyklů a životnost fosforečnanu lithného může dosáhnout 2 000 cyklů. Tenká vrstva v pevném stavu může v budoucnu dosáhnout 45{7}} cyklů a životnost 5C v laboratoři může dosáhnout 10 000krát. Když lze sblížit výrobní náklady se stejnou hustotou energie, nákladová efektivita polovodičových baterií nemá obdoby.
Porovnání 4 pevných anorganických elektrolytů
Materiálové typy pevných elektrolytů lze rozdělit do čtyř kategorií: oxidy, sulfidy, polymery a halogenidy. Každý z těchto čtyř typů elektrolytů má různé fyzikální a chemické vlastnosti, které určují obtížnost výzkumu a vývoje, výroby a industrializace a jeho budoucí postavení na trhu.
Oxidové elektrolyty:
Výhody: Iontová vodivost je uprostřed a má nejlepší elektrochemickou stabilitu, mechanickou stabilitu a tepelnou stabilitu. Může být přizpůsoben vysokonapěťovým katodovým materiálům a kovovým lithiovým anodám. Vynikající elektronická vodivost a iontová selektivita. Stupeň kontinuity zařízení a výrobní náklady mají zároveň také velké výhody. Komplexní schopnost je nejkomplexnější.
Nevýhody: Stabilita redukce je mírně nízká, křehká a může způsobit praskliny.
Oxidové elektrolyty mají vysokou mechanickou pevnost, dobrou tepelnou a vzduchovou stabilitu a široká elektrochemická okna. Oxidové elektrolyty lze rozdělit na krystalické a amorfní stavy. Běžné krystalické oxidové elektrolyty zahrnují perovskitový typ, LISICON typ, NASICON typ a granátový typ. Oxidové elektrolyty odolávají vysokému napětí, mají vysoké teploty rozkladu a mají dobrou mechanickou pevnost. Jeho iontová vodivost při pokojové teplotě je však nízká (<10-4 S/cm), it has poor contact with the solid-solid interface of the positive and negative electrodes, and it is usually thick (>200μm), což výrazně snižuje hustotu objemové energie baterie. Prostřednictvím dopování prvků a modifikací hranic zrn lze zvýšit vodivost oxidových elektrolytů při pokojové teplotě až na řád 10-3 S/cm. Řízení objemu krystalu a přidávání polymerních povlaků může zlepšit mezifázový kontakt mezi oxidovým elektrolytem a kladnými a zápornými elektrodami. Ultratenké membrány s pevným elektrolytem lze vyrábět metodami potahování roztokem/suspenzí.
Sulfidový elektrolyt:
Výhody: nejvyšší iontová vodivost, malý odpor na hranicích zrn, dobrá tažnost a dobrá iontová selektivita.
Nevýhody: špatná chemická stabilita, bude reagovat s kovem lithia a snadno reaguje s vlhkým vzduchem. Cena je vyšší a mechanické vlastnosti jsou špatné. V současné době musí být výroba stále prováděna v rukavicovém boxu, což ztěžuje sériovou výrobu ve velkém měřítku.
Sulfidové elektrolyty mají vysokou vodivost při pokojové teplotě a dobrou tažnost a jejich stabilitu lze zlepšit dopováním a povlakováním. Sulfidové elektrolyty se v současnosti dodávají ve třech hlavních formách: sklo, sklokeramika a krystaly. Sulfidové elektrolyty mají vysokou vodivost při pokojové teplotě, která se může blížit vodivosti kapalných elektrolytů (10-4-10-2 S/cm), střední tvrdost, dobrý fyzický kontakt na rozhraní a dobré mechanické vlastnosti. Jsou důležitými kandidátskými materiály pro polovodičové baterie. Sulfidové elektrolyty však mají úzké elektrochemické okno, špatnou stabilitu rozhraní s kladnými a zápornými elektrodami a jsou velmi citlivé na vlhkost. Může reagovat se stopovým množstvím vody ve vzduchu a uvolňovat toxický plynný sirovodík. Výroba, doprava a zpracování mají velmi vysoké ekologické požadavky. Modifikační metody, jako je doping a povlak, mohou stabilizovat rozhraní mezi sulfidovými a kladnými a zápornými elektrodami, díky čemuž jsou vhodné pro různé typy materiálů kladných a záporných elektrod a dokonce se používají v lithium-sirných bateriích.
Příprava sulfidových elektrolytických baterií má vysoké ekologické požadavky. Sulfidové elektrolyty mají vysokou vodivost a jsou relativně měkké a lze je vyrábět potahovacími metodami. Výrobní proces se příliš neliší od stávajícího výrobního procesu kapalné baterie, ale aby se zlepšil kontakt rozhraní baterie, je obvykle nutné provést vícenásobné lisování za tepla po potažení a přidat vyrovnávací vrstvu pro zlepšení kontaktu rozhraní. Sulfidové elektrolyty jsou velmi citlivé na vlhkost a mohou reagovat se stopovým množstvím vody ve vzduchu za vzniku toxického plynu sirovodíku, takže ekologické požadavky na výrobu baterií jsou velmi vysoké.
Polymerní elektrolyt:
Výhody: dobrá bezpečnost, dobrá flexibilita a kontakt rozhraní, snadno tvarovatelný film.
Nevýhody: Iontová vodivost je při pokojové teplotě velmi nízká a tepelná stabilita je špatná.
Je flexibilní a snadno zpracovatelný a vodivost lze zlepšit síťováním, míšením, roubováním a přidáváním změkčovadel. Mezi hlavní polymerní substráty používané v polymerních elektrolytech patří PEO, PAN, PVDF, PA, PEC, PPC atd. Mezi hlavní používané soli lithia patří LiPF6, LiFSI, LiTFSI atd. Polymerní elektrolyty se snadno připravují, mají dobrou flexibilitu a zpracovatelnost, a lze je použít ve flexibilních elektronických produktech nebo bateriích s nekonvenčními tvary. Má dobrý fyzický kontakt s kladnými a zápornými elektrodami a proces je relativně blízký procesu stávajících lithiových baterií. Lze jej snadno použít při hromadné výrobě baterií prostřednictvím transformace stávajícího zařízení. Iontová vodivost polymerních elektrolytů při pokojové teplotě je však obecně velmi nízká (<10-6 S/cm). The most common PEO-based polymer electrolyte also has poor oxidation stability and can only be used for LFP positive electrodes. The room temperature conductivity of polymer electrolytes can be improved by cross-linking, blending, grafting, or adding a small amount of plasticizers with a variety of polymers. In-situ curing can improve the physical contact between the polymer electrolyte and the positive and negative electrodes to the level of liquid batteries. The design of asymmetric electrolytes can broaden the electrochemical window of polymer electrolytes. The battery manufacturing process developed earlier and is relatively mature. The polymer electrolyte layer can be prepared by dry or wet methods. Battery cells assembly is achieved through roll-to-roll compounding between electrodes and electrolytes. Both dry and wet methods are very mature, easy to manufacture large batteries, and are closest to the existing liquid battery preparation methods.
Halogenidový elektrolyt:
Výhody: nízký elektronický odpor, vysoká iontová selektivita, vysoká redukční stabilita a není snadné prasknout.
Nevýhody: Je stále v laboratorním stadiu, má špatnou chemickou stabilitu a oxidační stabilitu a má vysokou iontovou odolnost.
Vzhledem k výrazným výhodám a nevýhodám halogenidů a polymerů se budoucí celosvětová soutěž o polovodičové baterie zaměří především na oxidy a sulfidy. Ve skutečnosti jsou typy materiálů, které mohou být vybrány pro sulfidové elektrolyty, kvůli jeho špatné chemické stabilitě velmi úzké, ale pokud se najdou vhodné materiály a průlomové procesy, lze tento nedostatek napravit.
Z hlediska industrializace však složité procesy povedou k vyšším nákladům a omezení rozsahu, takže oxidové pevné elektrolyty jsou v současné době hlavním proudem ve vývoji polovodičových baterií. Od kapalných baterií po polovodičové baterie bude existovat stupeň polotuhé baterie a v této fázi je nejvhodnější oxidová cesta. Je to kvůli jeho komplexnímu výkonu a cenovým výhodám. Polotuhé baterie dokážou rychleji nahradit současné tekuté baterie a postupně tak využít výhod a hospodárnosti polovodičových baterií.
S pokrokem technologií však stále není jasné, zda svět v budoucnu ovládnou oxidy nebo sulfidy. Jádrem technologie polovodičových baterií je výzkum a vývoj polovodičových elektrolytů. Přestože současné materiály s pevným elektrolytem udělaly velký pokrok, stále mají problémy, jako je špatná vodivost, velký odpor rozhraní a vysoké náklady na přípravu. Ke zlepšení vodivosti a stability pevných elektrolytů je zapotřebí nepřetržitého základního výzkumu a technologických průlomů.
