MOF/poly(etylenoxid) kompozitní polymerní elektrolyt pro polovodičové lithiové baterie
LIANG Fengqing, WEN Zhaoyin
1. Klíčová laboratoř materiálů pro přeměnu energie CAS, Šanghajský keramický institut, Čínská akademie věd, Šanghaj 200050, Čína
2. Centrum materiálových věd a optoelektronického inženýrství, Univerzita Čínské akademie věd, Peking 100049, Čína
Abstraktní
Pevné polymerní elektrolyty (SPE) s vysokou flexibilitou a zpracovatelností umožňují výrobu netekoucích polovodičových baterií s různými geometriemi. SPE však obvykle trpí nízkou iontovou vodivostí a špatnou stabilitou s lithiovými kovovými anodami. Zde navrhujeme nano-sized metal-organic framework (MOF) materiál (UiO-66) jako výplň pro poly(ethylenoxid) (PEO) polymerní elektrolyt. Koordinace UiO-66 s kyslíkem v PEO řetězci a interakce mezi UiO-66 a solí lithia výrazně zlepšují iontovou vodivost (3.0×10 -5 S/cm při 25 stupních, 5,8×10 -4 S/cm při 60 stupních), elektrochemické okno V21} na 3 n. {9 plus /Li), zvyšují stabilitu lithiovou kovovou anodou. Výsledkem je, že takto připravené Li symetrické články mohou nepřetržitě pracovat po dobu 1000 hodin při 0,15 mA∙cm -2, 60 stupňů. Výsledky ukazují, že plnivo UiO-66 je účinné pro zlepšení elektrochemického výkonu polymerního elektrolytu.
Klíčová slova:kompozitní elektrolyt; poly(ethylenoxid); kovovo-organický nosný materiál ; lithiová kovová baterie
Technologie lithiových baterií může být vylepšena nahrazením kapalných elektrolytů, které se v současnosti používají, za pevné polymerní elektrolyty (SPE), což umožňuje výrobu flexibilních, kompaktních, laminovaných pevných struktur bez úniků a dostupných v různých geometriích. SPE zkoumané pro tyto účely jsou iontově vodivé polymerní membrány tvořené komplexy mezi solí lithia (LiX) a vysokomolekulárním polymerem obsahujícím Li plus koordinační skupiny, jako je poly(ethylenoxid) (PEO). V PEO polymerních elektrolytech s polymerem v amorfním stavu se Li plus rychle transportuje spolu s lokální relaxací a segmentovým pohybem polymerního řetězce, ale PEO má tendenci krystalizovat pod 6{{10}} stupněm. Takže vodivost PEO polymerních elektrolytů dosahuje prakticky užitečných hodnot (řádově 10-4 S/cm) pouze při teplotě nad 6{{20}} stupňů. Bylo učiněno mnoho pokusů o snížení krystalinity polymeru pro zlepšení vodivosti polymerních elektrolytů, včetně míšení s jinými kopolymery, přidání změkčovadel a dopování anorganických částic. Začlenění anorganických materiálů do polymerní matrice je nejúspěšnější přístup, který zlepšuje iontovou vodivost i elektrochemickou stabilitu a mechanické vlastnosti. Tyto anorganické materiály zahrnují hlavně nevodivé materiály, jako je SSZ-13, Al2O3, SiO2, a vodivé materiály, jako je Li0.33La0.57TiO3, Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12 a Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3. Výzkumy ukázaly, že nanočástice s Lewisovými kyselými povrchovými vlastnostmi mohou účinněji zvýšit disociaci lithné soli a snížit krystalinitu PEO, čímž se zlepší iontová vodivost. Špatný kontakt mezi anorganickými nanočásticemi a PEO pro mezeru povrchové energie však obvykle vede k nehomogenní disperzi. Keramická plniva roubovaná molekulárními kartáči a modifikovaná dopaminem jsou obdařena anorganicko-organickými vlastnostmi. Očekává se, že zlepší mísitelnost s PEO, v budoucnu zlepší iontovou vodivost a stabilitu polymerních elektrolytů.
Kovovo-organické struktury (MOF) sestávající z klastrů kovových iontů a organických linkerů jsou typické nanoporézní materiály, které mají anorganicko-organické hybridní vlastnosti a vysoký specifický povrch, jsou tedy ideálními plnidly do polymerních elektrolytů. V roce 2013 Yuan a kol. použil Zn4O(1,4-benzendikarboxylát)3 kovovo-organickou strukturu (MOF-5) jako plnivo pro elektrolyt PEO s vysokou iontovou vodivostí 3,16×10-5 S∙cm-1 (25 stupňů) díky rovnoměrné disperzi. Ale slabé kov-organické koordinační vazby MOF-5 lze snadno napadnout, což vede k přechodu krystalu nebo kolapsu struktury a špatné stabilitě lithiové baterie.
V této práci byl jako plnivo do PEO elektrolytu zaveden UiO-66 nano velikosti, jeden z rozsáhle zkoumaných MOF. UiO-66 s vynikající hydrotermální a chemickou stabilitou neobsahuje přechodné kovy, které poskytují redoxně aktivní centra, takže při kontaktu s kovovým Li lze zabránit elektronickému vedení.
1 Experimentální
1.1 Syntéza nanorozměrového UiO-66
Nano-velikost UiO-66 byla syntetizována podle uváděné dvoukrokové syntézy. (1) 207 mg ZrCl4 (98 procent, Aladdin) bylo za míchání rozpuštěno ve 40 ml N,N-dimethylformamidu (DMF) (99,9 procent, Aladdin) a roztok byl zahříván na přibližně 120 stupňů po dobu 2 hodin. Poté byl přidán 1 ml kyseliny octové a směs byla míchána další 0,5 hodiny při 120 stupních. (2) Do roztoku bylo přidáno 147 mg 1,4-benzendikarboxylové kyseliny (H2BDC) (99 procent, Aladdin). Výsledná směs byla vložena do 50ml teflonem vyloženého autoklávu z nerezové oceli a umístěna do pece při 120 stupních po dobu 24 hodin. Po ochlazení na teplotu místnosti byly výsledné sraženiny odstředěny, promyty DMF, čištěny v methanolu a poté sušeny při 60 stupních ve vakuu po dobu 24 hodin.
1.2 Příprava UiO-66/PEO kompozitních polymerních elektrolytů (CPE)
PEO (Mw {{0}} ~600,000, 99,9 procenta, Aladdin) se sušil při 50 stupních a lithium bis(trifluormethansulfonyl)imid (LiTFSI) (99 procent, Aladdin) se sušil při 100 stupních po dobu 24 hodin ve vakuu a skladoval se v ar-boxu. Nejprve byl LiTFSI rozpuštěn v bezvodém acetonitrilu a za magnetického míchání byly přidány UiO-66 a PEO, aby vznikl homogenní roztok, ve kterém byl molární poměr EO : Li plus udržován 16 : 1 a obsah nanočástic UiO-66 plniv byl navržen na 0,2,105 procenta procenta 0,2105 procenta , pojmenování odpovídajících elektrolytů jako SPE, CPE-(5 procent, 10 procent, 15 procent, 20 procent, 25 procent). Poté byl roztok nalit na polytetrafluorethylenový templát, aby se rozpouštědlo odpařilo při teplotě místnosti. Nakonec byly membrány sušeny při 60 stupních po dobu 12 hodin ve vakuu, aby se odpařilo zbytkové rozpouštědlo.
1.3 Charakterizace vzorku
Krystalické struktury složek byly získány z rentgenové difrakce (XRD) s Cu-K zářením (λ=0,1542 nm) při pokojové teplotě (2θ=5 stupeň -50 stupeň) s krokem 0,1 ( stupeň )/s. Strukturní morfologie UiO-66 a CPE byly odhaleny rastrovací elektronovou mikroskopií (SEM, Hitachi, S-3400N).
1.4 Elektrochemické měření a montáž článků
Iontová vodivost byla měřena při teplotě od 25 do 80 stupňů v symetrickém článku s elektrodami z nerezové oceli (SS) analýzou impedance AC (Autolab, Model PGSTAT302N) ve frekvenčním rozsahu od 1 Hz do 1 MHz a při amplitudě 50 mV. Lineární rozmítací voltametrie (LSV) byla použita ke zkoumání elektrochemického okna v článcích SS/elektrolyt/Li, které vedou od 3 do 5,5 V při rychlosti skenování 10 mV/s. Přenosové číslo Li plus (t plus ) bylo testováno v Li/elektrolyt/Li článcích a vypočteno podle t plus {{10}} I∞( Δ V−I0R0)I0( Δ V−I∞R∞), kde ΔV je aplikované stejnosměrné polarizační napětí (10 m∞) a I steady proud, respektive I0. R0 a R∞ jsou hodnoty odporu před a po polarizaci. Pro inhibiční schopnost testu růstu lithiových dendritů byl sestaven symetrický článek s pevným elektrolytem vloženým mezi dvě lithiové kovové elektrody a test byl proveden při 60 stupních.
2 Výsledky a diskuse
UiO{{0}} ([Zr6O4(OH)4(BDC)6], kde BDC2- je 1,4- radikál benzendikarboxylové kyseliny) s plošně centrovanou kubickou (fcc) mřížkovou strukturou (obr. 1(a)) sestávající ze Zr6O4(OH)4(BDC)2 a klastrů BOC75ral tetranm.0 hedrální klece. Obr. 1(b) je snímek SEM takto připraveného UiO-66, kde krystaly mají kulovitý tvar o velikosti 80-150 nm. UiO-66 byl začleněn do polymerního elektrolytu PEO-LiTFSI za účelem výroby kompozitního elektrolytu jednoduchou metodou lití v roztoku. Na obr. 1(c) je pozorován hladký povrch kompozitního elektrolytu, což ukazuje, že nano-velikost plniva UiO-66 jsou rovnoměrně distribuována v matrici PEO díky anorganicko-organické hybridní vlastnosti UiO-66.
Obr. 1 (a) Krystalová struktura UiO-66 a SEM snímky (b) nanočástic UiO-66 a (c) UiO-66/PEO kompozitního polymerního elektrolytu
Fázová čistota takto připravených krystalů UiO-66 byla potvrzena XRD vzorem, který dobře odpovídá simulovanému vzoru na základě hlášených parametrů mřížky, jak ukazuje obr. 2(a), což ukazuje na úspěšnou syntézu nanostruktury UiO-66. Obsah UiO-66 v polymerním elektrolytu byl optimalizován pro dosažení vysoké iontové vodivosti. Arrheniusovy grafy pro PEO elektrolyty s různým obsahem UiO-66 jsou uvedeny na obr. 2(b).
Obr. 2 (a) XRD obrazce simulovaného UiO-66, syntetizované nano velikosti UiO-66, PEO a CPE-10 procent; (b) Arrheniusovy grafy pro iontové vodivosti PEO elektrolytů s různým obsahem UiO-66; (c) Nyqiustovy grafy v rámci frekvence 1 Hz-1 MHz pro procento CPE-10 při teplotě od 25 do 80 stupňů; (d) křivky LSV SPE a CPE v článcích SS/elektrolyt/Li při 60 stupních; (e) DC polarizační profil symetrického Li/SPE/Li článku při aplikovaném napětí 10 mV při 60 stupních; (f) Profil DC polarizace symetrického Li/CPE-10 procenta/Li článku při aplikovaném napětí 10 mV při 60 stupních. Vložky v (e,f): střídavá impedanční spektra odpovídajících symetrických článků před a po stejnosměrné polarizaci
Je zřejmé, že vyšší iontové vodivosti se dosáhne přidáním nanočástice UiO-66 do elektrolytu PEO. Vzhledem k tomu, že koordinace [Zr6O4(OH)4]12 plus s kyslíkem v PEO snižuje krystalinitu PEO řetězce, aby se podpořil segmentální pohyb polymerního řetězce, což dokazuje XRD obrazec CPE-10 procent ve srovnání s PEO (obr. 2(a)). Kromě toho interakce mezi [Zr6O4(OH)4]12 plus a TFSI- podporuje disociaci lithné soli. Nárůst obsahu plniv UiO{13}} pod určitou hodnotu je doprovázen podporou iontové vodivosti. Další nárůst plniv však snižuje iontovou vodivost v důsledku ředění a blokovacích efektů. Procento CPE-10 vykazuje nejvyšší iontovou vodivost (3.0×10-5 S/cm při 25 stupních, 5,8×10-4 S/cm při 60 stupních), zatímco iontová vodivost SPE je pouze 5,0×10-6 S/cm při 1,625 stupních. Vodivé vlastnosti CPE-10 procent při teplotě od 25 do 80 stupňů byly také zkoumány AC impedanční spektroskopií a Nyqiustovy grafy jsou uvedeny na obr. 2(c). Ukazuje, že hodnota impedance klesá s rostoucí teplotou.
Vliv UiO{{0}} na elektrochemické okno PEO elektrolytu byl zkoumán pomocí LSV při 60 stupních. Jak je znázorněno na obr. 2(d), ustálená platforma procenta CPE-10 při přibližně 4,9 V je vyšší než u SPE, a to díky koordinaci UiO-66 s kyslíkem, která podporuje oxidační napětí PEO, a skutečnosti, že Zr(IV) v UiO-66 je obtížné snížit. Proto se očekává, že CPE je vhodný pro lithiovou baterii přizpůsobenou vysokonapěťové kladné katodě. Přenosové číslo Li plus je důležitý parametr poskytující informace o příspěvku Li plus k rychlostní kapacitě v elektrolytu v pevné fázi. Křivky čas-proud po 10 mV stejnosměrné polarizace pro SPE a CPE-10 procenta jsou uvedeny na obr. 2(ef). Procento t plus CPE-10 je 0,36 a vyšší než u SPE (0,25). Je to způsobeno tím, že koordinace [Zr6O4(OH)4]12 plus s kyslíkem PEO v CPE oslabuje koordinaci kyslíku s Li plus, což vede k přenosu Li plus, a část aniontů je imobilizována [Zr6O4(OH)4]12 plus.
Dlouhodobá elektrochemická stabilita vůči lithiové anodě je jednou z důležitých vlastností elektrolytu v pevné fázi, kterou lze měřit galvanostatickým lithiovým pokovováním a pruhováním v symetrických článcích Li/elektrolyt/Li. Obr. 3(a) ukazuje napěťové okno s konstantní hustotou proudu 0,15 mA∙cm-2 po dobu 1 hodiny v každém cyklu při 60 stupních. Na obr. 3(b) ukazuje symetrický Li/CPE-10 procento /Li článek rozsah nabíjecího a vybíjecího napětí mezi -0.058 a 0,06 V v prvním cyklu a poté mírně klesá na -0.048-0,053 V po 900 cyklech, což ukazuje na dobrou schopnost blokovat kov lithia a C lithia a elektrochemickou stabilitu mezi CPE a lithiem, vynikající elektrochemickou stabilitou. Tuto schopnost lze připsat následujícím faktorům: (1) zlepšená mechanická pevnost; (2) frakce aniontů imobilizovaných [Zr6O4(OH)4]12 plus zesílení rovnoměrného pokovování Li a pruhování. Na rozdíl od toho se nabíjecí a vybíjecí napětí symetrického Li/SPE/Li článku pohybuje od -0,25 do 0,37 V v prvním cyklu (obr. 3(b)) a baterie vykazuje zkrat po 104 hodinách. Taková špatná výkonnost cyklu by mohla být obviňována z nerovnoměrného pokovování Li a pruhování, které je důsledkem nízkého t plus SPE s velkým množstvím volných aniontů.
Obr. 3 (a) Galvanostatické cykly s konstantní hustotou proudu 0,15 mA∙cm-2 pro symetrické Li/CPE-10 procenta /Li a Li/SPE/Li články při 60 stupních, (b) zvětšení galvanostatických cyklů Li/CPE-10} cyklus při -10} procentech /Lic/Lic článků a Lic{7}} % /Lic článků vanostatické cykly Li/CPE-10 procent/Li článek při 895-900 cyklu
3 Závěr
Stručně řečeno, elektrolyt na bázi PEO s UiO-66 jako plnivem byl vyroben technikou odlévání roztoku. Získané procento CPE-10 vykazuje vysokou iontovou vodivost 3.0×{7}} S/cm při 25 stupních a 5,8×10-4 S/cm při 60 stupních, které jsou připisovány následujícím faktorům: (1) nízká krystalinita PEO s kyslíkem v koordinaci PEO4 plus řetězce [Zr6O4) [Zr (2) interakce mezi TFSI- a [Zr6O4(OH)4]12 plus podpora disociace lithné soli. Vyšší přenosové číslo Li plus (0.36) je způsobeno nehybností části aniontu, která také prospívá schopnosti potlačit růst lithiového dendritu CPE. Vylepšená mechanická pevnost a vynikající elektrochemická stabilita CPE proti kovu lithia poskytuje účinné potlačení růstu dendritu lithia, což umožňuje dlouhou životnost lithiových kovových baterií (přes 1000 hodin cyklování při 0,15 mA∙cm-2, 60 stupňů).
Další materiály pro lithium-iontové baterie odTOB Nová energie
