Anodové materiály lithium-iontových baterií

Jako jeden z klíčových materiálů pro lithium-iontové baterie musí anodové materiály splňovat několik podmínek.

• Interkalační a deinterkalační reakce Li má nízký redoxní potenciál pro uspokojení vysokého výstupního napětí lithium-iontových baterií.
• Během procesu Li interkalace a deinterkalace se elektrodový potenciál mění jen málo, což je výhodné pro baterii pro získání stabilního provozního napětí.
• Velká reverzibilní kapacita pro splnění vysoké hustoty energie lithium-iontových baterií.
• Dobrá strukturální stabilita během procesu deinterkalace Li, takže baterie má dlouhou životnost.
• Šetrné k životnímu prostředí, při výrobě a likvidaci baterií nedochází k žádnému znečištění životního prostředí ani otravě.
• Proces přípravy je jednoduchý a náklady jsou nízké, zdroje jsou bohaté a snadno dostupné atd.

S technologickým pokrokem a průmyslovou modernizací také přibývá typů anodových materiálů a neustále se objevují nové materiály.

Typy anodových materiálů lze rozdělit na uhlíkové a neuhlíkové. Uhlík zahrnuje přírodní grafit, umělý grafit, mezofázové uhlíkové mikrokuličky, tvrdý uhlík, měkký uhlík atd. Mezi neuhlíkové kategorie patří materiály na bázi křemíku, materiály na bázi titanu, materiály na bázi cínu, kov lithia atd.

1. Přírodní grafit

Přírodní grafit se dělí především na vločkový grafit a mikrokrystalický grafit. Vločkový grafit vykazuje vyšší reverzibilní specifickou kapacitu a coulombickou účinnost prvního cyklu, ale jeho stabilita cyklu je mírně špatná. Mikrokrystalický grafit má dobrou stabilitu cyklu a rychlost, ale jeho Coulombická účinnost je v prvním týdnu nízká. Oba grafity čelí problému srážení lithia při rychlonabíjení.

Pro vločkový grafit se používá především potahování, slučování a další metody ke zlepšení stability cyklu a reverzibilní kapacity fosforového vločkového grafitu. Nízká teplota způsobuje, že Li+ pomalu difunduje do fosforového vločkového grafitu, což má za následek nízkou reverzibilní kapacitu fosforového vločkového grafitu. Tvorba pórů může zlepšit výkon při skladování lithia při nízkých teplotách.

Špatná krystalinita mikrokrystalického grafitu snižuje jeho kapacitu než u vločkového grafitu. Směsi a povlaky jsou běžně používané modifikační metody. Li Xinlu a další potáhli povrch mikrokrystalického grafitu fenolovou pryskyřicí tepelně krakovaným uhlíkem, čímž zvýšili coulombickou účinnost mikrokrystalického grafitu z {{0}},2 % na 89,9 %. Při proudové hustotě 0,1C se jeho specifická kapacita vybíjení nesníží po 30 cyklech nabití-vybití. Sun YL a kol. vložený FeCl3 mezi vrstvy mikrokrystalického grafitu, aby se zvýšila reverzibilní kapacita materiálu na ~800 mAh g-1. Kapacita a rychlostní výkonnost mikrokrystalického grafitu je horší než u fosforového vločkového grafitu a existuje méně studií ve srovnání s fosforovým vločkovým grafitem.

2. Umělý grafit

Umělý grafit se vyrábí ze surovin, jako je ropný koks, jehlový koks a smolný koks, drcením, granulací, klasifikací a vysokoteplotním grafitizačním zpracováním. Umělý grafit má výhody z hlediska výkonu cyklu, rychlosti a kompatibility s elektrolyty, ale jeho kapacita je obecně nižší než u přírodního grafitu, takže hlavním faktorem, který určuje jeho hodnotu, je kapacita.

Modifikační metoda umělého grafitu je odlišná od přírodního grafitu. Obecně je účelu snížení orientace grafitových zrn (hodnota OI) dosaženo reorganizací struktury částic. Obvykle se volí prekurzor jehlového koksu o průměru 8 až 10 μm a jako zdroj uhlíku pojiva se používají snadno grafitizovatelné materiály, jako je smola, které se zpracovávají v bubnové peci. Několik částic jehlového koksu se spojí za vzniku sekundárních částic s velikostí částic D50 v rozmezí od 14 do 18 μm a poté se dokončí grafitizace, čímž se účinně sníží hodnota OI materiálu.

3. Mezofázové uhlíkové mikrokuličky

Když jsou asfaltové směsi tepelně zpracovány, dochází k tepelné polykondenzační reakci za vzniku malých anizotropních mezofázových kuliček. Kulovitý uhlíkový materiál o velikosti mikronů vytvořený oddělením mezofázových kuliček od asfaltové matrice se nazývá mezofázové uhlíkové mikrokuličky. Průměr je obvykle mezi 1 a 100 μm. Průměr komerčních mezofázových uhlíkových mikrokuliček je obvykle mezi 5 a 40 μm. Povrch koule je hladký a má vysokou hustotu zhutnění.

Výhody mezofázových uhlíkových mikrokuliček:

(1) Sférické částice přispívají k tvorbě povlaků elektrod s vysokou hustotou a mají malý specifický povrch, což přispívá ke snížení vedlejších reakcí.

(2) Atomová vrstva uhlíku uvnitř koule je uspořádána radiálně, Li+ se snadno interkaluje a deinterkaluje a výkon velkého proudu nabíjení a vybíjení je dobrý.

Opakovaná interkalace a deinterkalace Li+ na okrajích mezokarbonových mikrokuliček však může snadno vést k odlupování a deformaci uhlíkové vrstvy, což způsobí vyblednutí kapacity. Proces povrchového potahování může účinně inhibovat jev odlupování. V současné době se většina výzkumu mezofázových uhlíkových mikrokuliček zaměřuje na povrchové úpravy, kompozity s jinými materiály, povrchové nátěry atd.

4. Měkký uhlík a tvrdý uhlík

Měkký uhlík je snadno grafitizovatelný uhlík, což se týká amorfního uhlíku, který lze grafitizovat při vysokých teplotách nad 2500 stupňů. Měkký uhlík má nízkou krystalinitu, malou velikost zrna, velkou mezirovinnou vzdálenost, dobrou kompatibilitu s elektrolytem a dobrou rychlost. Měkký uhlík má vysokou nevratnou kapacitu při prvním nabití a vybití, nízké výstupní napětí a žádnou zjevnou nabíjecí a vybíjecí platformu. Proto se obecně nepoužívá nezávisle jako materiál záporné elektrody, ale obvykle se používá jako povlak nebo složka materiálu záporné elektrody.

Tvrdý uhlík je uhlík, který se obtížně grafitizuje a obvykle se vyrábí tepelným krakováním polymerních materiálů. Mezi běžné tvrdé uhlíky patří pryskyřičný uhlík, organický polymerní pyrolytický uhlík, saze, uhlík z biomasy atd. Tento typ uhlíkového materiálu má porézní strukturu a v současné době se má za to, že ukládá hlavně lithium prostřednictvím reverzibilní adsorpce/desorpce Li+ v mikropórech a na povrchu adsorpce/desorpce.

Reverzibilní specifická kapacita tvrdého uhlíku může dosáhnout 300~500mAhg-1, ale průměrné redoxní napětí je až ~1V vs.Li+/Li a neexistuje žádná zřejmá napěťová platforma. Tvrdý uhlík má však vysokou počáteční nevratnou kapacitu, opožděnou napěťovou platformu, nízkou hustotu zhutnění a snadnou tvorbu plynu, což jsou také jeho nedostatky, které nelze ignorovat. Výzkum se v posledních letech soustředil především na výběr různých zdrojů uhlíku, kontrolní procesy, mísení s vysokokapacitními materiály a povlakování.

5. Materiály na bázi křemíku

Přestože materiály grafitových anod mají výhody vysoké vodivosti a stability, jejich vývoj v hustotě energie se blíží jejich teoretické specifické kapacitě (372 mAh/g). Křemík je považován za jeden z nejslibnějších anodových materiálů s teoretickou gramovou kapacitou až 4200 mAh/g, což je více než 10x větší než grafitové materiály. Současně je potenciál Si lithia vyšší než u uhlíkových materiálů, takže riziko srážení lithia během nabíjení je malé a bezpečnější. Materiál křemíkové anody však během procesu interkalace a deinterkalace lithia podstoupí objemovou expanzi o téměř 300 %, což značně omezuje průmyslové použití křemíkových anod.

Anodové materiály na bázi křemíku se dělí hlavně do dvou kategorií: materiály křemíkové-uhlíkové anody a materiály křemíkové-kyslíkové anody. Současným hlavním směrem je použití grafitu jako matrice, začlenění 5% až 10% hmotnostního podílu nano-křemíku nebo SiOx k vytvoření kompozitního materiálu a potažení uhlíkem pro potlačení změn objemu částic a zlepšení stability cyklu.

Zlepšení specifické kapacity materiálů záporných elektrod má velký význam pro zvýšení hustoty energie. V současné době jsou hlavní aplikací materiály na bázi grafitu, jejichž specifická kapacita přesáhla svou teoretickou horní hranici kapacity (372 mAh/g). Křemíkové materiály stejné rodiny mají nejvyšší teoretickou specifickou kapacitu (až 4200 mAh/g), což je více než 10násobek oproti grafitu. Je to jeden z anodových materiálů lithiových baterií s velkými vyhlídkami na použití.

V současné době se technologie anod na bázi křemíku, které lze industrializovat, dělí hlavně do dvou kategorií. Jedním z nich je oxid křemičitý, který se dělí hlavně do tří generací: oxid křemičitý 1. generace (oxid křemičitý), 2. generace pre-hořčíkový oxid křemičitý a 3. generace pre-lithný oxid křemičitý. Druhým je křemíkový uhlík, který se převážně dělí do dvou generací: první generace je pískem mletý nanokřemík smíchaný s grafitem. Generace 2: Metoda CVD pro nanášení nano-oxidu křemičitého na porézní uhlík.

6.Titanát lithný

Lithiumtitanát (LTO) je kompozitní oxid složený z kovového lithia a nízkopotenciálního přechodného kovu titanu. Patří k pevnému roztoku spinelového typu řady AB2X4. Teoretická gramová kapacita titaničitanu lithného je 175mAh/g a skutečná gramová kapacita je větší než 160mAh/g. Je to jeden z aktuálně industrializovaných anodových materiálů. Od roku 1996, kdy byla zveřejněna zpráva o titaničitanu lithném, byly akademické kruhy nadšeny jeho výzkumem. Nejstarší zprávy o industrializaci lze vysledovat zpět k 4,2Ah lithium-titanátové anodové baterii, kterou Toshiba uvedla na trh v roce 2008, s nominálním napětím 2,4 V a hustotou energie 67,2 Whkg-1 (131,6WhL{{16} }).

Výhoda:

(1) Nulové napětí, parametr lithium-titanátové jednotky a=0.836nm, interkalace a deinterkalace iontů lithia během nabíjení a vybíjení nemá téměř žádný vliv na jeho krystalovou strukturu, což zabraňuje strukturálním změnám způsobeným expanzí a kontrakcí materiálu během nabíjení a vybíjení. Díky tomu má extrémně vysokou elektrochemickou stabilitu a životnost.

(2) Neexistuje žádné riziko srážení lithia. Lithiový potenciál titaničitanu lithného je až 1,55 V. Během prvního nabíjení se nevytvoří SEI film. Má vysokou účinnost při prvním použití, dobrou tepelnou stabilitu, nízkou impedanci rozhraní a vynikající výkon při nízké teplotě. Lze jej nabíjet při -40 stupních.

(3) Trojrozměrný rychlý iontový vodič. Lithiumtitanát má trojrozměrnou spinelovou strukturu. Prostor pro vložení lithia je mnohem větší než vzdálenost mezi grafitovými vrstvami. Iontová vodivost je o jeden řád vyšší než u grafitových materiálů. Je vhodný zejména pro vysokorychlostní nabíjení a vybíjení. Jeho specifická kapacita a specifická hustota energie jsou však nízké a proces nabíjení a vybíjení způsobí rozklad a nadýmání elektrolytu.

V současné době je komerční objem titaničitanu lithného stále velmi malý a jeho výhody oproti grafitu nejsou zřejmé. S cílem potlačit fenomén nadýmání titaničitanu lithného se stále velké množství zpráv zaměřuje na úpravu povrchových povlaků.

7. Kovové lithium

Kovová lithiová anoda je první studovanou anodou lithiové baterie. Vzhledem ke své složitosti byl však dosavadní výzkum pomalý. S pokrokem technologie se zlepšuje i výzkum kovových lithiových anod. Kovová lithiová anoda má teoretickou specifickou kapacitu 3860mAhg-1 a supernegativní elektrodový potenciál -3,04V. Je to anoda s extrémně vysokou hustotou energie. Vysoká reaktivita lithia a nerovnoměrný proces ukládání a desorpce během nabíjení a vybíjení však vedou k pulverizaci a růstu dendritu lithia během cyklu, což způsobuje rychlou degradaci výkonu baterie.

V reakci na problém kovového lithia výzkumníci přijali metody pro inhibici růstu dendritů v lithiové anodě, aby se zlepšila její bezpečnost a životnost cyklu, včetně konstrukce umělých filmů na rozhraní pevných elektrolytů (filmy SEI), konstrukčního návrhu lithiové anody, modifikace elektrolytů a další metody.

8. Materiály na bázi cínu

Teoretická specifická kapacita materiálů na bázi cínu je velmi vysoká a teoretická specifická kapacita čistého cínu může dosáhnout 994mAh/g. Objem kovového cínu se však během procesu interkalace a deinterkalace lithia změní, což povede k objemové expanzi o více než 300 %. Deformace materiálu způsobená touto objemovou expanzí způsobí velkou impedanci uvnitř baterie, což způsobí zhoršení výkonu cyklu baterie a příliš rychlý pokles specifické kapacity. Mezi běžné materiály záporných elektrod na bázi cínu patří kovový cín, slitiny na bázi cínu, oxidy na bázi cínu a kompozitní materiály cín-uhlík.