Flexibilní pojivo pro S@pPAN katodu lithiové sírové baterie – část 2

Flexibilní pojivo pro S@pPAN katodu lithiové sírové baterie – část 2

LI Tingting, ZHANG Yang, CHEN Jiahang, MIN Yulin, WANG Jiulin. Flexibilní pojivo pro S@pPAN katodu lithiové sírové baterie. Journal of Anorganic Materials, 2022, 37(2): 182-188 DOI:10.15541/jim20210303

Charakterizace fyzikálních vlastností

Existující formy síry v materiálech S@pPAN byly zkoumány pomocí XRD. V kompozitech mohou být interkalovanou sírou drobné částice o velikosti menší než 10 nanometrů, a to i na molekulární úrovni, tvořící amorfní kompozity. Charakteristický pík při 20=25},2 stupni na obrázku 1 odpovídá grafitizované krystalové rovině (002) a v kompozitu není žádný pík difrakce síry, což ukazuje, že síra je v S@pPAN amorfní.

Obr. 1 XRD obrazec S@pPAN

Zkoušky pevnosti v tahu byly provedeny na fólii SCMC, respektive na fólii CMC, a křivky napětí-deformace jsou znázorněny na obr. 2. Zlepšující účinek SWCNT na mechanické vlastnosti polymerních kompozitů závisí především na vysoké účinnosti přenosu napětí mezi SWCNT a rozhraními polymeru. Mezi SWCNT a polymerními materiály se vytvořily chemické vazby a zlepšila se mezifázová soudržnost kompozitního materiálu, čímž se zvýšila schopnost kompozitního materiálu přenášet napětí. V této studii byla konečná pevnost v tahu kompozitního filmu SCMC zvýšena 41krát. SWCNT má také své vlastní výhody při zlepšování houževnatosti kompozitních materiálů. Integrální plocha křivky napětí-deformace odpovídá lomové houževnatosti materiálu a integrální plocha filmu SCMC na obrázku 2 se významně zvětšuje, což ukazuje, že jeho lomová houževnatost je výrazně zvýšena. To je způsobeno přemosťovacím mechanismem SWCNT. Během procesu deformace a lomu materiálů vystavených vnějším silám mohou SWCNT v kompozitních materiálech účinně spojovat mikrotrhliny a zpomalovat šíření trhlin, čímž hrají roli zpevňování.

Obr. 2 Křivky napětí-deformace filmů SCMC a CMC s vložkou zobrazující odpovídající zvětšenou křivku filmu CMC

Elektrochemické vlastnosti

Výkon cyklu dvou skupin baterií byl testován při proudové hustotě 2C a plošná hustota pozitivního aktivního materiálu byla 0,64 mg cm-2. Výsledky jsou znázorněny na obrázku 3. Specifické kapacity vybíjení dvou baterií jsou velmi blízké v prvních 15 cyklech a poté specifická kapacita baterie S@pPAN/CMC|LiPF6|Li začne rychle klesat, zatímco baterie S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li může i nadále zůstat stabilní, mezera mezi dvěma specifickými kapacitami vybíjení se postupně zvětšuje. Po 140 cyklech je specifická kapacita vybití baterie S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li 1195,4 mAh∙g-1 a odpovídající specifická míra zachování kapacity je 84,7 procenta. Specifická kapacita baterie S@pPAN/CMC|LiPF6|Li je však pouze 1012,1 mAh∙g-1 a specifická míra zachování kapacity je 71,7 procenta, což je mnohem méně než u první baterie. Výsledky testu výkonnosti cyklu ukazují, že přidání SWCNT může účinně zlepšit stabilitu cyklu baterie. Důvodem je, že vynikající mechanické vlastnosti a vynikající vodivost SWCNT nejen zlepšují stabilitu rozhraní elektrody, ale také zvyšují její elektronickou vodivost. Ve srovnání s jinými pojivy v tabulce 1 je stabilita cyklu baterie S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li vynikající, což naznačuje, že SCMC má silnou konkurenceschopnost v praktických pojivech lithium-sírových baterií.

Obr. 3 Cyklické výkony S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li a S@pPAN/CMC|LiPF6|Li při rychlosti 2C

Tabulka 1 Porovnání elektrochemických vlastností katod na bázi síry s různými pojivy

S@pPAN se sírou s krátkým řetězcem naroubovanou do vodivé žebříkové struktury přímo realizuje mechanismus konverzní reakce pevná látka-pevná látka, čímž se zabrání rozpouštění a pendlování polysulfidů. Aby se ověřilo, že elektroda S@pPAN/SCMC nemá během elektrochemické reakce polysulfidové člunky, byla provedena analýza XPS na lithiové anodě baterie S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li po 50 cyklech, jak je znázorněno na obrázku 4. Spektrum XPS ukazuje charakteristické píky prvků, jako je kyslík, fluor, uhlík a které jsou odvozeny od soli lithia (zbytkové soli fluoru, fosforu, fosforu) te, uhlík a kyslík jsou odvozeny z části zbytkového organického rozpouštědla. Na lithiové anodě nebyly detekovány žádné charakteristické píky související se sírou, což naznačuje, že během procesu nabíjení a vybíjení baterie nedošlo k žádnému rozpouštění polysulfidů.

Obr. 4 Celkové spektrum XPS lithiové anody pro baterii S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li po 50 cyklech při rychlosti 1C s vložkou ukazující její odpovídající cyklovací výkon po dobu 50 cyklů

Obrázek 5(a, b) jsou charakteristické křivky nabíjení a vybíjení dvou skupin baterií v 1., 2., 10., 20., 50., 70. a 100. cyklu při rychlosti 2C. Výbojová platforma je důležitým prvkem odrážejícím vnitřní reakční mechanismus sirné katody. Napěťová hystereze kompozitního materiálu S@pPAN je významná v prvním vybíjecím cyklu a po počátečním cyklu se vodivost elektrody zlepší, což vede ke zvýšení plató ve vybíjecím procesu. Vybíjecí platformy baterií S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li a S@pPAN/CMC|LiPF6|Li ve druhém cyklu jsou obě 1,72 V a nabíjecí platformy jsou přibližně 2,29 V, což je v souladu s literaturou. Křivky nabití a vybití baterie S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li mají vysoký stupeň koincidence od 2. cyklu do 70. cyklu, což naznačuje, že vnitřní polarizace baterie se během cyklu mění jen málo a rozhraní elektroda/elektrolyt je velmi stabilní. Odpovídající překrytí křivky nabíjení-vybíjení baterie S@pPAN/CMC|LiPF6|Li je nízké a napěťové plató křivky nabíjení výrazně stoupá. S rostoucím počtem cyklů se výrazně zvyšuje vnitřní polarizace baterie, což má za následek špatnou stabilitu cyklu baterie S@pPAN/CMC|LiPF6|Li.

Obr. 5 Křivky nábojového vybíjení (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li a (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li při rychlosti 2C Obr.

Obrázek 6 ukazuje výsledky testu výkonu dvou skupin baterií při proudových hustotách 0,5C, 1C, 3C, 5C, 7C a 0,5C, v tomto pořadí. Není významný rozdíl ve vybíjecí měrné kapacitě obou skupin elektrod při nabíjení a vybíjení při nízké proudové hustotě. S rostoucí proudovou hustotou je však reverzibilní specifická kapacita baterie S@pPAN/CMC|LiPF6|Li stále nižší a nižší a je pouze 971,8 mAh∙g-1 při 7C. V tuto chvíli si baterie S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li může stále udržovat vysokou specifickou kapacitu 1147 mAh∙g-1, a když se proudová hustota vrátí na 0,5C, specifické kapacity obou skupin baterií jsou v podstatě obnoveny. Výsledky testů rychlosti ukazují, že baterie S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li má stále vysokou specifickou kapacitu, když se rychle nabíjí a vybíjí vysokým proudem, protože přidání SWCNT zlepšuje objemovou elektronickou vodivost uvnitř elektrody. List elektrody tvoří vodivou síť, která může účinně rozptylovat proudovou hustotu a síra je v plném kontaktu s vodivou kostrou tvořenou SWCNT během cyklu, kinetika konverze síry na povrchu elektrody je výrazně zlepšena a míra využití síry je vyšší.

Obr. 6 Výkonnost S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li a S@pPAN/CMC|LiPF6|Li

Aby se prozkoumal účinek přidání SWCNT na výkon sírové katody, byly na dvou skupinách baterií provedeny cyklické voltametrické testy a výsledky jsou uvedeny na obrázku 7(a, b). Cyklické voltametrické křivky ukázaly, že redoxní vrcholy obou skupin baterií se během prvních tří cyklů výrazně neposunuly. Vrcholový tvar baterie S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li je však ostřejší a špičkový proud (Ip) je větší, což naznačuje, že kinetika elektrodové reakce baterie je lepší. To je způsobeno přidáním SWCNT ke zvýšení vodivosti pólového nástavce, což účinně zlepšuje elektrochemický výkon baterie.

7 CV křivky (a) S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li a (b) S@pPAN/CMC|LiPF6|Li

Aby bylo možné dále analyzovat mechanismus elektrochemického výkonu elektrody S@pPAN/SCMC, tato studie použila SEM k pozorování povrchové morfologie dvou skupin kladných elektrodových kusů po 100 cyklech. Z obrázku 8(a,c) je vidět, že na povrchu kladné elektrody S@pPAN/CMC ve dvou skupinách baterií je velký počet trhlin a dokonce je viditelný jev práškování. Struktura katody S@pPAN/SCMC však zůstala nedotčena a na povrchu se neobjevily žádné zjevné trhliny. Sférický S@pPAN je vidět na žlutých šipkách na obr. 8(b, d). Stojí za zmínku, že na obrázku 8(b) je vidět, že SWCNT mohou účinně pokrýt povrch částic aktivního materiálu a vybudovat vysokorychlostní elektronový vodivý kanál pro celou elektrodu. A elektroda může udržovat strukturální integritu během elektrochemického cyklování, což dokazuje, že SWCNT může zmírnit změnu objemu během nabíjení a vybíjení a zlepšit mechanickou stabilitu elektrody.

8 SEM snímky povrchových morfologií elektrod (a, b) S@pPAN/SCMC a (c, d) S@pPAN/CMC po 100 cyklech Obr.

Analýza selhání

Aby se ověřil mechanismus selhání baterie, byla baterie v této studii znovu sestavena s cyklovanou kladnou elektrodou a záporná elektroda, separátor a elektrolyt byly vyměněny. Stojí za zmínku, že po 118 cyklech baterie S@pPAN/CMC|LiPF6|Li se struktura kladné elektrody zhroutila a dokonce odpadla z kolektoru proudu, což lze dále potvrdit pomocí SEM. Strukturálně zhroucený katodový plech S@pPAN/CMC nelze sestavit do knoflíkové baterie s novými lithiovými listy a elektrolytem. Kapacita poprvé sestavené baterie S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li náhle klesla po 105 cyklech při proudové hustotě 1C (specifická kapacita byla 1286,4 mAh∙g-1) a výsledky jsou zobrazeny na obrázku 9. Po 122 cyklech byly elektrolyt a lithiová deska vyměněny v původním smontovaném typu a vložena knoflíková baterie v konzistentním množství a byla vložena knoflíková baterie baterie. Znovu sestavená baterie S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li nadále podstupovala testy nabíjení a vybíjení za stejných testovacích podmínek. Výsledky testu ukazují, že specifická kapacita znovu složené baterie může po 18 cyklech dosáhnout 1282,6 mAh∙g-1 a specifická kapacita se obnoví na 91,3 procenta (na základě specifické kapacity vybití při druhém cyklu 1405,1 mAh∙g-1). To potvrzuje, že ztráta kapacity baterie je způsobena především špatnou stabilitou anody, dendrity a mezifázovými reakcemi vedoucími ke spotřebě elektrolytu a zvýšení vnitřní impedance.

Obr. 9 Cyklický výkon S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li při rychlosti 1C před a po opětovném složení

Závěr

V této studii byl navržen nový typ trojrozměrného síťového lepidla. Přidáním SWCNT se výrazně zvýšila houževnatost lepidla a konečná pevnost v tahu se zvýšila na 41krát vyšší než u nemodifikovaného vzorku. Baterii S@pPAN/SCMC|LiPF6|Li lze stabilně cyklovat po dobu 140 cyklů při proudové hustotě 2C, specifická míra zachování kapacity baterie je 84,7 procenta a vysokou specifickou kapacitu 1147 mAh∙g-1 nelze stále udržet při vysoké proudové hustotě 7C, což znamená, že elektroda může prasknout pouze po cyklování SWC a po cyklování SWC nedochází ing, ale také urychlují reakční kinetiku během procesu nabíjení a vybíjení a účinně zmírňují změnu objemu kladné elektrody S@pPAN. Metoda modifikace pojiva v této studii je jednoduchá a šetrná k životnímu prostředí a lze ji aplikovat nejen na katody lithium-sírových baterií s vysokou nosností a vysokou hustotou zhutnění, ale také na další sekundární bateriové systémy, které jsou vhodné pro pojiva na vodní bázi.

Více Lithium ionMateriály bateriízTOB Nová energie