Nano-Si anoda s uhlíkovým povlakem dopovaná F

Nano-Si anoda dopovaná uhlíkem s vysokou kapacitou: Příprava plynnou fluorací a výkon pro skladování lithia

Autor:SU Nan, QIU Jieshan, WANG Zhiyu. Nano-Si anoda dopovaná uhlíkem s vysokou kapacitou: Příprava plynnou fluorací a výkonnost pro skladování lithia. Journal of Anorganic Materials, 2023, 38(8): 947-953 DOI:10.15541/jim20230009

Abstraktní

Si anodes hold immense potential in developing high-energy Li-ion batteries. But fast failure due to huge volume change upon Li uptake impedes their application. This work reports a facile yet low-toxic gas fluorination way for yielding F-doped carbon-coated nano-Si anode materials. Coating of nano-Si with F-doped carbon containing high defects can effectively protect Si from huge volume change upon Li storage while facilitating Li+ transport and formation of stable LiF-rich solid electrolyte interphase (SEI). This anode exhibits high capacities of 1540-580 mAh·g-1 at various current rates of 0.2-5.0 A·g-1, while retaining >75% kapacita po 200 cyklech. Tato metoda také řeší problémy vysoké ceny a toxicity tradičních fluoračních technik, které využívají zdroje fluoru, jako jsou XeF2 a F2.

Klíčová slova:Li-ion baterie; Si anoda; uhlík dopovaný F; metoda plynné fluorace

Rozvoj účinných technologií skladování a přeměny energie pomůže dosáhnout cíle „uhlíkové špičky a uhlíkové neutrality“. Lithium-iontové baterie jsou v současnosti jednou z nejrozšířenějších technologií pro ukládání energie s vysokou účinností [1]. Komerční grafitové anody však mají nízkou skladovací kapacitu lithia, což značně omezuje energetickou hustotu lithium-iontových baterií [2]. Křemík má výhody nízkého potenciálu a bohatých rezerv a jeho teoretická specifická kapacita (4200 mAh·g-1) je mnohem vyšší než u grafitové anody, takže je považován za kandidátský anodový materiál pro nahrazení grafitu [3 ]. Křemíkové materiály dosahují ukládání lithia na základě reverzibilní legovací reakce s ionty lithia, ale tento proces je doprovázen obrovskými objemovými změnami (~ 400 %), což vede k rychlému rozprášení a selhání elektrody, což se stává klíčovým úzkým hrdlem omezujícím praktickou aplikaci. křemíkové anody [3- 4].

V posledních letech výzkumníci vyvinuli různé strategie pro zlepšení stability a elektrochemického výkonu křemíkových anod. Jako např.: nanometrizace [5], strukturní kompozit s vodivým uhlíkem a dalšími materiály [6-7] atd. Zlepšete strukturální stabilitu křemíkové anody zmírněním mechanického napětí spojeného s objemovou expanzí lithia na mikroskopickém měřítko. Vyvinout nové elektrolyty nebo přísady do elektrolytů pro zlepšení stability a coulombické účinnosti fáze rozhraní pevného elektrolytu (SEI) na povrchu křemíkové anody [8]. Vyvinout účinná polymerní pojiva (jako je sodná sůl karboxymethylcelulózy, alginát sodný, polyrotaxan na bázi kyseliny polyakrylové [9] atd.). Zesílit vazebnou sílu mezi aktivními materiály, mezi aktivními materiály a vodivou sítí a mezi filmem elektrody a sběračem proudu [9-10]. Mezi nimi je uhlíkový povlak jedním z nejúčinnějších prostředků ke zlepšení strukturální stability křemíkových anod a modulaci vlastností povrchu a rozhraní [3-4,11]. Pevně ​​potažená vysoce stabilní uhlíková vrstva však také brání transportu lithných iontů a omezuje plný výkon křemíkové anody.

Navíc opakované objemové změny křemíkové anody během procesu kontinuálního nabíjení a vybíjení také způsobují, že se SEI film neustále láme a opakovaně roste, což má za následek kontinuální ztrátu aktivního lithia a elektrolytu na povrchu elektrody [12]. V reakci na výše uvedené problémy tato studie navrhuje účinnou metodu fluorace v plynné fázi k potažení povrchu materiálu křemíkové anody vysoce defektní vrstvou amorfního uhlíku bohatou na fluorové prvky, aby se zlepšila jeho struktura a stabilita rozhraní. Ve srovnání s tradiční technologií fluorace, která využívá vysoce nákladné a vysoce toxické zdroje fluoru, jako je XeF2 nebo F2 [13], je tato strategie jednodušší a méně toxická. Fluorem dopovaná uhlíková vrstva potahující povrch nano-křemíkových materiálů může účinně tlumit objemovou expanzi křemíkových anod uložených v lithiu a zároveň zlepšovat transportní schopnosti lithných iontů. A vysoce stabilní SEI film bohatý na anorganický fluorid je konstruován in situ, aby bylo dosaženo cíle zlepšení stability cyklu křemíkové anody.

1 Experimentální metoda

1.1 Příprava materiálu

Příprava uhlíkem potaženého nanokřemíku (Si@C):0,3 g komerčního nanokřemičitého prášku (velikost částic 20~100 nm, Aladdin's reagencie) byl ultrazvukově dispergován ve 28 ml směsného rozpouštědla deionizované vody a ethanolu (objemový poměr 5:2). Po přidání 0,4 ml 3-aminopropyltriethoxysilanu, míchejte 2 hodiny, aby se vytvořila stejnoměrná disperze A. Rozpusťte 0,115 g 4,4-dihydroxydifenylsulfidu a 0,1 g 3-aminofenolu ve 28 ml směsného rozpouštědla deionizované vody a ethanolu (objemový poměr 5:2) za vzniku homogenního roztoku B. Disperzi A a roztok B rovnoměrně promíchejte, přidejte 0,1 ml čpavkové vody, míchejte 30 minut, poté přidejte 0,14 ml roztoku formaldehydu (37%~40%) a reagujte za stálého míchání při 30 stupních po dobu 12 hodin. Po reakci byl nanokřemičitan potažený fenolovou pryskyřicí (Si@AF) získán odstředěním a promytím ethanolem a deionizovanou vodou střídavě třikrát. Byl kalcinován v plynném argonu při 800 stupních po dobu 3 hodin, aby se získal uhlíkem potažený nanokřemík (Si@C).

Příprava fluorem dopovaného uhlíkem potaženého nanokřemíku (Si@CF): 100 mg Si@C a 200 mg polyvinylidenfluoridu (PVDF) bylo umístěno do argonem chráněné trubkové pece. Křemenná nádobka obsahující PVDF je umístěna proti proudu vzduchu a křemenná nádobka obsahující Si@C je umístěna za proudem vzduchu. Praží se při 600 stupních po dobu 3 hodin, aby se získal fluorem dopovaný uhlíkem potažený nanokřemík (Si@CF).

1.2 Montáž baterie a elektrochemické testování výkonu

1.2.1 Sestavení baterie

Pro testování sestavte 16 knoflíkovou baterii CR20. Účinnou látku, vodivé saze a sodnou sůl karboxymethylcelulózy smíchejte rovnoměrně v hmotnostním poměru 7:2:1. Jako rozpouštědlo a dispergační činidlo byla přidána deionizovaná voda a získaná suspenze byla rovnoměrně nanesena na měděnou fólii jako pracovní elektrodu. Naložení aktivního materiálu bylo 0,8~1.{{10}} mg·cm-2. Jako protielektrody a referenční elektrody byly použity kovové lithiové plechy. Elektrolyt je roztok DOL/DME rozpuštěný v 1,{19}} mol/l LiTFSI (lithiumbistrifluormethansulfonát imid) a 2,{21}}% LiNO3 (DOL je 1, 3-dioxolan, DME je ethylenglykoldimethylether, objemový poměr 1:1). Sestavte celu do argonem naplněného rukavicového boxu (obsah vody < 0,1 μL/L, obsah kyslíku < 0,1 μL/L).

1.2.2 Test výkonu baterie

Použijte elektrochemickou pracovní stanici IVIUM Vertex.C.EIS k analýze reakčního mechanismu a reakční kinetiky baterie pomocí metody Cyclic Voltammetry (CV). Rozsah napětí je {{0}}.01~1,5 V a rychlost rozmítání je 0.05~0,5 mV ·s- 1. Elektrochemická impedanční spektroskopie (EIS) byla použita k analýze dynamiky elektrod. Zkušební frekvenční rozsah byl 10}0 kHz~10 mHz a amplituda rušivého napětí byla 5,0 mV. Tester baterií Land CT2001A byl použit ke studiu výkonu skladování lithia pomocí metody nabíjení a vybíjení konstantním proudem. Napěťové okno bylo 0,01~1,5 V (vs. Li/Li+) a hustota proudu byla 0,2~5,0 A•g-1.

2 Výsledky a diskuse

2.1 Analýza vzhledu, struktury a složení materiálů

Proces přípravy fluorem dopovaných uhlíkem potažených nano-křemíkových materiálů je znázorněn na obrázku 1. Nejprve se připraví polymerem potažené silikonové nanočástice (Si@AF) na základě fenol-aldehydové kondenzační polymerační reakce a převedou se na amorfní uhlíkem potažené nanočástice. -nanočástice křemíku (Si@C) při vysoké teplotě. Poté je jako zdroj fluoru použit polyvinylidenfluorid a fluor je dopován do uhlíkové vrstvy mimo křemíkové nanočástice metodou fluorace v plynné fázi při vysoké teplotě. Obrázek 2(a) ukazuje XRD difraktogramy materiálů Si@C a Si@CF. Difrakční píky umístěné na 2θ=28 stupních, 47 stupních, 56 stupních, 69 stupních a 76 stupních. Odpovídají krystalovým rovinám (111), (220), (311), (400) a (331) monokrystalického křemíku (JCPDS 77-2108). Široký pík umístěný na 20=25 stupních ~26 stupňů je připisován uspořádané uhlíkové struktuře krátkého dosahu vytvořené karbonizací fenolického kondenzačního polymeračního produktu. Uhlíková povlaková vrstva s vysokou vodivostí a vynikající strukturální flexibilitou může účinně zmírnit selhání pulverizace křemíkových materiálů během procesu nabíjení a vybíjení a zlepšit vodivost elektrody. Obrázek 2(b) je Ramanovo spektrum materiálů Si@C a Si@CF se zřejmými absorpčními píky objevujícími se při 515, 947, 1350 a 1594 cm-1. Mezi nimi jsou absorpční píky při 515 a 947 cm-1 charakteristické píky krystalického křemíku, které jsou odvozeny z rozptylu fotofononů prvního řádu a příčného rozptylu fotofononů druhého řádu křemíku [14]. Absorpční píky při 1350 a 1594 cm-1 odpovídají natahovací vibraci aromatického uhlíku (režim G) a neuspořádané defektní uhlíkové struktuře (režim D). Obecně lze říci, že poměr intenzity D módu a G módu (ID/IG) lze použít k měření míry defektů a neuspořádanosti uhlíkových materiálů [15]. Ve srovnání s materiálem Si@C (ID/IG=0.99) se ID/IG materiálu Si@CF zvyšuje na 1,08. Ukazuje, že proces fluorace může zvýšit defekty uhlíkové potahové vrstvy, což je výhodné pro těsné potažení nano-křemíku a zároveň zlepšuje transportní schopnosti lithných iontů.

Obr. 1 Schematické znázornění výroby Si@CF

Obr. 2 (a) XRD obrazce, (b) Ramanova spektra, (c) XPS průzkumový sken, (d) F1s s vysokým rozlišením a (e) Si2p XPS spektra Si@C a Si@CF, (f) TGA křivka Si@CF

Úplné spektrum XPS ukazuje, že materiál Si@C obsahuje prvky O, N, C a Si (obrázek 2(c)). Atomový podíl prvku F v materiálu Si@CF získaném po fluoraci je přibližně 1,8 %. Ve spektru F1s XPS s vysokým rozlišením (obrázek 2(d)) dva charakteristické píky při vazebné energii 686,3 a 687,8 eV odpovídají CF a Si-OF, a CF je dominantní. Ukazuje, že fluorační ošetření úspěšně zavedlo fluor do amorfní uhlíkové vrstvy potažené na povrchu nanokřemíku. Spektra Si2p s vysokým rozlišením (obrázek 2(e)) a F1s XPS dokazují, že atomy Si chemicky interagují s prvkem F v uhlíkové vrstvě vytvářením vazeb Si-OF, což je výhodné pro těsný povlak uhlíkové vrstvy na uhlíkové vrstvě. křemíkový povrch. Termogravimetrická analýza (TGA) ukazuje, že hmotnostní podíl Si v materiálu Si@CF je přibližně 85,17 % (obrázek 2(f)).

SEM analýza ukazuje, že materiál Si@CF je složen z nanočástic o velikosti<100 nm (Figure 3(a~c)). After high-temperature carbonization and gas-phase fluorination treatment, the carbon material is still uniformly coated on the surface of the silicon nanoparticles.

Obr. 3 (ac) SEM snímky, (df) TEM snímky a (gi) elementární mapování Si@CF

TEM analýza ukazuje, že křemíkové nanočástice jsou zcela a rovnoměrně potaženy uhlíkovou vrstvou o tloušťce asi deset nanometrů, čímž vzniká struktura jádro-plášť (obrázek 3(d~e)). Křemíkové nanočástice mají monokrystalickou strukturu, ve které vzdálenost mřížky 0,328 nm odpovídá (111) krystalové rovině Si, a fluorem dopovaná uhlíková vrstva, která ji pokrývá, má amorfní strukturu (obrázek 3( F)). Distribuční spektrum prvků dokazuje, že prvky C a Si jsou v Si@CF rovnoměrně distribuovány (obrázek 3(g~i)).

2.2 Elektrochemické vlastnosti materiálů

Obrázek 4(a, b) je křivka CV materiálů anody Si@C a Si@CF. Rychlost rozmítání je 0,1 mV·s-1 a rozsah napětí je 0.01~1,5 V. V prvním cyklu je slabý široký vrchol v rozsah 0.1~0.4 V odpovídá nevratnému procesu rozkladu elektrolytu za vzniku filmu SEI; redukční pík při 0.01 V odpovídá procesu tvorby krystalického křemíku slitiny křemíku a lithia (LixSi) legovací reakcí. Během následného nabíjecího procesu odpovídají dva oxidační píky při 0,32 a 0,49 V procesu delegování LixSi za vzniku amorfního křemíku [16]. Fluoračním ošetřením lze dosáhnout strukturálního dopingu a leptání. Do amorfní uhlíkové vrstvy potažené na povrchu Si materiálu je zavedeno velké množství strukturálních defektů, aby se vytvořil trojrozměrný transportní kanál lithných iontů, urychlil se transport lithných iontů a zvýšila se elektrochemická reaktivita Si materiálu. Proto Si@CF vykazuje ostřejší delithiační oxidační pík při 0,49 V než Si@C anoda bez dotování fluorem. Během následného procesu vybíjení odpovídá nový redukční vrchol při 0,19 V procesu vkládání lithia do amorfního křemíku vytvořeného během prvního procesu nabíjení [16-17]. Jak se počet cyklů zvyšuje, polohy píku oxidace a píku redukce v křivce CV se již nemění, což ukazuje, že materiály anody Si@C a Si@CF sledují podobný mechanismus ukládání lithia po prvním nabití a vybití. Během tohoto procesu se oxidační pík a redukční pík postupně zvyšovaly, což odráží typický proces aktivace elektrody.

Obr. 4 (a, b) Křivky CV při rychlosti skenování 0,1 mV·s-1 a křivky nabíjecího a vybíjecího napětí při (c, d) 0,2 a Obr. (e, f) 0,4 A·g-1 pro (a, c, e) Si@C a (b, d, f) Si@CF anody

Při testu nabíjení a vybíjení konstantním proudem byl materiál Si anody cyklován a aktivován 4krát při nižší proudové hustotě (0,2 A·g-1) a poté byla testována stabilita jeho cyklu při proudová hustota 0,4 A·g-1. Obrázek 4 (c, d) ukazuje galvanostatické křivky náboje a vybíjení anod Si@C a Si@CF při 0,2 A·g-1 a okno napětí je 0 .01~1,5 V. Během prvního procesu vybíjení obě vytvořily dlouhou platformu v rozsahu napětí < {{20}},1 V, což odpovídá procesu vkládání lithia do krystalického křemíku legování. Tento proces je často doprovázen nízkou první Coulombickou účinností. Během prvního nabíjecího procesu je slitina křemíku a lithia delitiována a přeměněna na amorfní křemík s nižší aktivační energií pro vložení lithia [18], což způsobí zvýšení potenciálu vložení lithia na 0,1~0,3 V po prvním nabití a vybití. Ve srovnání s Si@C je specifická kapacita prvního výboje (2640 mAh·g-1) Si@CF anody o něco nižší. Specifická kapacita prvního náboje (1739,6 mAh·g-1) je však vyšší a účinnost prvního Coulombicu (65,9 %) je asi o 45,8 % vyšší než u Si@C anody. Křivka náboj-vybití oblasti SEI negativní elektrody Si@CF je kratší než křivka Si@C, což ukazuje, že se na povrchu tvoří stabilnější SEI film. Uhlíková vrstva dopovaná fluorem totiž přispívá k vyvolání tvorby SEI filmu obsahujícího anorganické složky (jako je LiF) a vyšší stabilitě na povrchu křemíkové anody, čímž se snižuje nevratná ztráta lithia a spotřeba elektrolytu [19].

Figure 4(e~f) shows the charge and discharge curves of Si@C and Si@C-F negative electrodes at a current density of 0.4 A·g-1 after activation. After 100 cycles, the Si@C-F anode can still maintain a high specific capacity of 1223 mAh·g-1, with a capacity retention rate of >85% (Figure 5(a)). Under the same conditions, the capacity of the Si@C negative electrode without fluorination treatment rapidly decayed during the charge and discharge process, and the capacity retention rate after 100 cycles was only 62%. It shows that the fluorine-doped carbon coating layer has a significant effect on improving the cycle stability of the silicon anode. Commercial nano-silicon anodes without carbon coating will fail after more than 10 cycles due to huge volume expansion and structural powdering during the deintercalation of lithium. During this process, the specific capacity of Si@C-F and Si@C negative electrodes gradually increases in the first 10 to 20 cycles due to the activation effect. At a large current density of 0.2~5.0 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a high specific capacity of 1540~580 mAh·g-1, showing excellent capacity retention (Figure 5(b)). At a high current density of 5.0 A·g-1, its capacity retention rate is approximately 78% higher than that of Si@C. When the current density is further reduced to 0.2 A·g-1, the specific capacity can be restored to 1450 mAh·g-1, indicating that its structure is highly stable during high-rate lithium storage. After 200 charge-discharge cycles at a current density of 0.2 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a specific capacity of >75 %. Míra zachování kapacity Si@C anody bez úpravy fluorací je pouze 40 % (obr. 5(c)). Tato anoda také vykazuje lepší výkon při skladování lithia než materiál křemíkové anody uváděný v literatuře (tabulka 1).

Obr. 5 (a) Cyklická stabilita při proudové hustotě 0,4 A·g-1 s anodami aktivovanými 4 cykly při 0,2 A·g-1 před cyklováním a (b) rychlostní schopnost při různých proudových hustotách v rozmezí od 0,2 do 5.{11}} A·g−1 a (c) zachování kapacity při proudové hustotě {{13} },2 A·g-1 pro skladování lithia v anodě Si@C a Si@CF

Tabulka 1 Porovnání anody Si@CF s uvedenou anodou na bázi Si v elektrochemickém výkonu

At a high current density of 5.0 A·g-1, its capacity retention rate is approximately 78% higher than that of Si@C. When the current density is further reduced to 0.2 A·g-1, the specific capacity can be restored to 1450 mAh·g-1, indicating that its structure is highly stable during high-rate lithium storage. After 200 charge-discharge cycles at a current density of 0.2 A·g-1, the Si@C-F anode can maintain a specific capacity of >75%. The capacity retention rate of the Si@C anode without fluorination treatment is only 40% (Figure 5(c)). This anode also shows better lithium storage performance than the silicon anode material reported in the literature (Table 1). The fluorine doping amount in the coating carbon layer has a significant impact on the lithium storage performance of the Si@C-F anode. When the fluorine doping amount is below 1.8% atomic fraction, the cycling stability of the Si@C-F anode significantly improves as the fluorine doping amount increases (Figure 6). This is due to the enhanced effect of fluorine doping on the lithium ion transport properties of the carbon coating layer and the stability of the SEI film on the surface of the silicon material. When the fluorine doping ratio is too high (>2,7 %) si materiál Si anody potažený uhlíkem stále zachovává dobrou stabilitu cyklu, ale specifická kapacita výrazně klesá. To je způsobeno ztrátou aktivního Si způsobenou leptáním fluoru v plynné fázi během vysokoteplotní fluorace. Když je množství dotování fluorem 1,8 atomových procent, anoda Si@CF vykazuje optimální stabilitu cyklu a vysokou specifickou kapacitu.

Obr. 6 Cyklická stabilita anod Si@CF s různými poměry F při proudové hustotě 0,4 A·g-1 s anodami aktivovanými 4-10 cykly při 0 .2 A·g-1 před jízdou na kole

Spektra EIS Si@C a Si@CF anod sestávají z poloobloukových křivek ve střední až vysokofrekvenční oblasti a nakloněných přímek v nízkofrekvenční oblasti (obrázek 7(a)). Polooblouková křivka ve středním až vysokofrekvenčním rozsahu souvisí s odporem přenosu náboje (Rct) a nakloněná přímka v nízkofrekvenčním rozsahu odráží hlavně Warburgovu impedanci (ZW) difúze lithných iontů [26 ]. Před nabitím a vybitím jsou Rct záporných elektrod Si@CF a Si@C podobné, ale první z nich má nižší ZW kvůli vysoce defektní uhlíkové vrstvě dopované fluorem pokrývající povrch. Po nabíjecích a vybíjecích cyklech je Rct (5,51 Ω) Si@CF anody výrazně nižší než u Si@C anody (21,97 Ω) (obrázek 7(b)) a ZW je mnohem nižší než u posledně jmenované . To ukazuje, že film rozhraní SEI bohatý na fluor indukovaný uhlíkovou vrstvou dopovanou fluorem může účinně zlepšit schopnost přenosu náboje na rozhraní a lithných iontů.

Obr. 7 Nyquistovy grafy Si@C a Si@CF anod (a) před a (b) po cyklování při proudové hustotě 0,4 A·g-1

2.3 Charakterizace struktury elektrody po nabití a vybití

SEM charakterizace po nabíjecích a vybíjecích cyklech (obrázek 8(a~c)) ukazuje, že díky významnému efektu objemové expanze křemíku během procesu vkládání lithia se tloušťka Si@C elektrody zvýšila o 132,3 %. To nejen brání přenosu iontů a elektronů, zvyšuje vnitřní odpor a polarizaci elektrody, ale také způsobuje obrovské mechanické namáhání, které způsobuje prasknutí elektrody a její oddělení od sběrače proudu, což způsobuje zhoršení výkonu Si@C anody. rychle se rozkládají (obrázek 5(c)). Pro srovnání, tloušťka elektrody Si@CF anody se po nabíjecích a vybíjecích cyklech zvýšila pouze o 26,6 % a udržela si dobrou strukturální stabilitu elektrody (obrázek 8(d~f)). To ukazuje, že zavedená uhlíková vrstva dopovaná fluorem může účinně tlumit objemový expanzní účinek vložení lithia do křemíkových materiálů v mikroměřítku, čímž se zvyšuje strukturální stabilita elektrody na makroměřítku zdola nahoru.

Obr. 8 Horní SEM snímky (a) Si@C a (d) Si@CF anod po cyklování; SEM obrazy příčných řezů (b, c) Si@C a (e, f) Si@CF anod (b, e) před a (c, f) po cyklování; Vysoké rozlišení (g) F1s a (h) Li1s XPS spektra SEI na Si@C a Si@CF anodě po cyklování

Složení filmu SEI na povrchu záporných elektrod Si@C a Si@CF po nabíjecích a vybíjecích cyklech bylo analyzováno pomocí XPS (obrázek 8(g~h)). Ve spektru F1s XPS s vysokým rozlišením má vazebná energie vrcholy při vazebných energiích 684,8, 688,3 a 689,1 eV, což odpovídá vazbám LiF, CF a CF2. V souladu s tím existují také charakteristické píky odpovídající látkám LiF ve spektru Li1s XPS s vysokým rozlišením, což naznačuje, že se na povrchu křemíkové anody tvoří film SEI obsahující látky LiF. Ve srovnání s anodou Si@C je obsah LiF na povrchu anody Si@CF vyšší, což naznačuje, že LiF ve filmu SEI nepochází pouze z rozkladu solí lithia v elektrolytu, ale také z F v uhlíková vrstva dotovaná fluorem. Tvorba vysokomodulového LiF může účinně zvýšit strukturální pevnost filmu SEI a inhibovat změnu objemu vložení lithia do křemíkových materiálů. Současně může široká bandgap a izolační vlastnosti LiF snížit tloušťku SEI a snížit počáteční nevratnou ztrátu lithia. Slitina LixSi, lithiační produkt LiF a Si, má vysokou mezifázovou energii a může se lépe přizpůsobit plastické deformaci lithiované křemíkové anody během cyklování, čímž dále zlepšuje cyklickou stabilitu elektrody [19].

3 Závěr

In this study, fluorine-doped carbon-coated nano-silicon materials were prepared through a simple and low-toxic gas-phase fluorination method. Research shows that fluorine doping (1.8% F), on the one hand, increases the defects of the carbon coating layer on the silicon surface, and provides abundant lithium ion transport channels while tightly coating nano-silicon to suppress its volume expansion. On the other hand, a highly stable SEI film rich in LiF is induced on the surface of the nano-silicon material, further improving the stability and Coulombic efficiency of the silicon anode. Thanks to this, the first Coulombic efficiency of the fluorine-doped carbon-coated nano-silicon anode improved to 65.9%. At a current density of 0.2~5.0 A·g-1, it exhibits a high specific capacity of 1540~580 mAh·g-1, and can maintain >75 % počáteční kapacity po 200 cyklech. Tato práce poskytuje nové nápady pro návrh a konstrukci křemíkových anodových materiálů s vysokou kapacitou a vysokou stabilitou.

Odkaz

[1] NIU SS, WANG ZY, YU ML, et al. Elektroda na bázi MXene se zvýšenou pseudokapacitou a objemovou kapacitou pro ukládání lithia typu napájení a ultradlouhé životnosti.ACS Nano, 2018, 12(4): 3928.

[2] SU X, WU QL, LI JC a kol. Nanomateriály na bázi křemíku pro lithium-iontové baterie: přehled. Advanced Energy Materials, 2014, 4(1): 1300882.

[3] GE MZ, CAO CY, GILL MB a kol. Nedávné pokroky v elektrodách na bázi křemíku: od základního výzkumu k praktickým aplikacím. Advanced Materials, 2021, 33(16): 2004577.

[4] LI P, ZHAO GQ, ZHENG XB a kol. Nedávný pokrok v oblasti materiálů anod na bázi křemíku pro praktické aplikace lithium-iontových baterií. Materiály pro ukládání energie, 2018, 15: 422.

[5] LIU XH, ZHONG L, HUANG S, et al. Velikostně závislý lom křemíkových nanočástic během lithiace.ACS Nano, 2012, 6(2): 1522.

[6] LUO W, WANG YX, CHOU SL a kol. Kritická tloušťka uhlíkové mezivrstvy na bázi fenolové pryskyřice pro zlepšení stability křemíkových nanočástic při dlouhém cyklu. Nano Energy, 2016, 27: 255.

[7] DOU F, SHI LY, CHEN GR,Křemíkové/uhlíkové kompozitní anodové materiály pro lithium-iontové baterie.Electrochemical Energy Reviews, 2019, 2(1): 149.

[8] JIA HP, ZOU LF, GAO PY a kol. Vysoce výkonné křemíkové anody umožněné nehořlavými lokalizovanými vysokokoncentračními elektrolyty. Advanced Energy Materials, 2019, 9(31): 1900784.

[9] CHOI SH, KWON TW, COSKUN A, et al. Vysoce elastická pojiva integrující polyrotaxany pro křemíkové mikročásticové anody v lithium-iontových bateriích.Science, 2017, 357: 279.

[10] LI ZH, ZHANG YP, LIU TF, et al. Křemíková anoda s vysokou počáteční coulombickou účinností s modulovaným trifunkčním pojivem pro vysokokapacitní lithium-iontové baterie. Advanced Energy Materials, 2020, 10(20): 1903110.

[11] XU ZL, CAO K, ABOUALI S, et al. Studium lithiačních mechanismů vysoce výkonných uhlíkem potažených Si anod pomocí in-situ mikroskopie.Energy Storage Materials, 2016, 3: 45.

[12] TEKI R, MONI KD, RAHUL K, et al. Nanostrukturované křemíkové anody pro lithium-iontové dobíjecí baterie. Malý, 2009, 5(20): 2236.

[13] XIA SX, ZHANG X, LUO LL, et al. Vysoce stabilní a ultravysokorychlostní kovová anoda Li umožněná fluorovanými uhlíkovými vlákny. Malý, 2021, 17: 2006002.

[14] ZHANG SL, WANG X, HO KS a kol. Ramanova spektra v široké frekvenční oblasti porézního křemíku typu p. Journal of Applied Physics, 1994, 76(5): 3016.

[15] HUANG W, WANG Y, LUO GH, et al. 99,9% čistota vícestěnných uhlíkových nanotrubic vakuovým vysokoteplotním žíháním .Carbon, 2003, 41(13): 2585.

[16] MCDOWELL MT, LEE SW, NIX WD a kol. Článek k 25. výročí: porozumění lithiaci křemíkových a jiných legujících anod pro lithium-iontové baterie. Advanced Materials, 2013, 25(36): 4966.

[17] KLÍČ B, MORCRETTE M, TARASCON J M. Analýza párové distribuční funkce a NMR studie v pevné fázi křemíkových elektrod pro lithium-iontové baterie: porozumění mechanismům (de)lithiace .Journal of American Chemical Society, 2011, 133(3) : 503.

[18] GAO H, XIAO LS, PLUMEL I, et al. Parazitické reakce v nanorozměrných křemíkových anodách pro lithium-iontové baterie. Nano Letters, 2017, 17(3): 1512.

[19] CHEN J, FAN XL, LI Q a kol. Elektrolytový design pro rozhraní pevných elektrolytů bohatých na LiF umožňující vysoce výkonné mikroslitinové anody pro baterie. Nature Energy, 2020, 5(5): 386.

[20] ZHANG P, GAO YQ, RU Q a kol. Škálovatelná příprava porézní nano-křemíkové/TiN@uhlíkové anody pro lithiumiontové baterie. Applied Surface Science, 2019, 498: 143829.

[21] SU MR, WAN HF, LIU YJ a kol. Vícevrstvý kompozit na bázi Si na bázi uhlíku potažený uhlíkem jako anoda pro lithium-iontové baterie. Prášková technologie, 2018, 323: 294.

[22] PU JB, QIN J, WANG YZ, et al. Syntéza struktury mikro-nanokuliček křemíku-uhlíkového kompozitu jako anodového materiálu pro lithium-iontové baterie.Chemical Physics Letters, 2022, 806: 140006.

[23] GAO RS, TANG J, YU XL, et al. Sendvičový kompozit křemíku a uhlíku připravený povrchovou polymerací pro rychlé skladování lithium-iontů.

Nanoenergie, 2020, 70: 104444.

[24] GONG XH, ZHENG YB, ZHENG J, et al. Silikonové/uhlíkové kompozity připravené ze slitiny hliníku a křemíku jako anodové materiály pro lithium-iontové baterie. Ionics, 2021, 27: 1939.

[25] LIA YR, WANG RY, ZHANG JW, et al. Sendvičová struktura křemíkových/uhlíkových nanovlákenných anod potažených uhlíkem pro lithium-iontové baterie. Ceramics International, 2019, 45: 16195.

[26] YANG XM A ROGACH A L. Elektrochemické techniky ve výzkumu baterií: návod pro neelektrochemiky. Advanced Energy Materials, 2019, 9(25): 1900747.