Vývoj kvazi-pevné Na-ion baterie založené na pruské modré katodě s minimální vodou
WANG Kunpeng ,1, LIU Zhaolin2, LIN Cunsheng2, WANG Zhiyu ,1,2
1. State Key Lab of Fine Chemicals, School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Čína
2. Pobočka New Material Development, Valiant Co., Ltd., Yantai 265503, Čína
Abstraktní
Ve srovnání s Li-ion bateriemi nabízejí Na-ion baterie výhody nízké ceny, dobrého výkonu při nízkých teplotách a bezpečnosti a přitahují velkou pozornost v aplikacích citlivých na cenu a spolehlivost. Díky vysoké kapacitě a nízkým nákladům představují pruské modré materiály (PBA) slibné katodové materiály pro Na-iontové baterie. Přítomnost krystalické vody v jejich struktuře však vyvolává rychlý pokles výkonu baterie, což slouží jako kritické úzké hrdlo omezující jejich použití. Tato práce popisuje snadnou strategii tepelného zpracování pro účinné odstranění krystalické vody z katodových materiálů PBA, čímž se po 340 cyklech zlepšuje zachování kapacity ze 73 % na 88 %. Analýza in-situ odhaluje, že počáteční ztráta coulombické účinnosti katody PBA je výsledkem její nevratné transformace z trigonální formy na kubickou fázi během procesu nabíjení a vybíjení. Tento problém lze vyřešit zavedením Na2C2O4 pro kompenzaci nevratných ztrát Na v katodě. Na tomto základě je vytvořena vysoce výkonná kvazi-pevná Na-iontová baterie spojením katody PBA s nízkým obsahem vody s aditivem Na2C2O4 a anodou z tvrdého uhlíku (HC) v poly(ethylenglykol) diakrylátu (PEGDA). ) kvazi-pevný elektrolyt na bázi s vysokou iontovou vodivostí a elektrochemickou stabilitou. Tato baterie vykazuje specifické kapacity v rozmezí od 58 do 105 mAh·g{28}} při proudových hustotách od 20 do 500 mA·g{31}} a je schopna udržet stabilní cyklování po dobu více než 200 cyklů. Tato studie podtrhuje významné zlepšení stability a kapacity katodových materiálů PBA účinným odstraněním krystalické vody v nich.
Klíčová slova: Na-ion baterie; kvazi-solid-state baterie; pruská modrá katoda; analýza in-situ
Vývoj technologie vysoce výkonných baterií je pro Čínu hlavní strategickou potřebou transformovat a modernizovat svou energetickou strukturu, podporovat nízkouhlíkovou čistou ekonomiku a dosáhnout cíle „uhlíkové neutrality a uhlíkového vrcholu“. Lithium-iontové baterie jsou jedním z nejpoužívanějších vysoce účinných bateriových systémů. Hojnost lithia v zemské kůře je však pouze 0,0065 %, čínské zásoby lithia představují pouze 7 % z celkového počtu světových zásob a téměř 70 % uhličitanu lithného se dováží. Do budoucna bude obtížné uspokojit obrovskou poptávku v oblasti skladování energie a napájecích baterií. Množství sodíku v zemské kůře je více než 400krát vyšší než u lithia. Čínské zásoby sodíku tvoří asi 22 % celkových světových zásob. Z hlediska nákladů na suroviny lze náklady na sodík-iontové baterie snížit o 30 % až 40 % ve srovnání s lithium-iontovými bateriemi. Kromě toho ve srovnání s lithium-iontovými bateriemi mají sodno-iontové baterie lepší výkon při nízkých teplotách, širší rozsah provozních teplot a vyšší bezpečnost. Tyto jedinečné výhody z nich udělaly střed pozornosti v aplikacích skladování energie, které jsou citlivé na náklady a bezpečnost [1].
Čínská poptávka po bateriích pro ukládání energie a napájecích bateriích, vedená cílem „dvou uhlíku“, dosáhla v roce 2020 158,5 GWh a očekává se, že světová poptávka po bateriích vstoupí do éry TWh v roce 2025. S pokrokem v technologii baterií se energetická hustota baterie rychle vzrostla a požadavky na bezpečnost baterií jsou stále důležitější. Tradiční lithium/sodíkové iontové baterie používají tekuté organické elektrolyty, které jsou náchylné k vytečení, což snižuje spolehlivost baterie [2-3]. Použití polovodičových baterií s vysokou termoelektrickou stabilitou, vysokou mechanickou pevností a bez rizika úniku je možným směrem k vyřešení problému spolehlivosti [4-5], ale má problémy, jako je vysoká hustota pevných elektrolytů, nízká iontová vodivost a špatný kontakt s rozhraním „pevná látka-pevná látka“ elektrod [6]. Kvazipevné elektrolyty mezi kapalinou a pevnou látkou mají lepší stabilitu a bezpečnost než tekuté elektrolyty a jsou lepší než pevné elektrolyty, pokud jde o iontovou vodivost, flexibilitu a kompatibilitu rozhraní [7⇓-9]. Tyto výhody dělají z kvazi polovodičových baterií, které jsou na nich založené, jedním z nejschůdnějších směrů zaměření na poli pokročilé technologie baterií.
Sloučeniny pruské modři (PBA) jsou v současnosti nejoblíbenějšími katodovými materiály pro sodno-iontové baterie. Jejich otevřená struktura skeletu a hojná úložiště sodíku jim dávají vysokou teoretickou specifickou kapacitu (170 mAh g-1) a dobrý přenos iontů [10-11]. V polovodičových bateriích mohou být PBA použity nejen jako katodové materiály, ale také jako pevné elektrolyty [12-13]. PBA se však obecně připravují precipitací v roztoku, která vytvoří defekty neobsazenosti Fe(CN)64- a velké množství krystalické vody v jejich struktuře, což brání zabudování Na+ do mřížky PBA a omezuje jejich kapacitu ukládat sodík. . Kromě toho se krystalická voda v PBA během reakce baterie postupně uvolňuje do elektrolytu, což vede k rychlému poklesu výkonu baterie, vedlejším reakcím, plynatosti a dalším problémům [11,14]. Tyto problémy omezují použití PBA v polovodičových bateriích a ztěžují jejich sladění s většinou anorganických pevných elektrolytů citlivých na vodu. Tvorbu defektů vakancí a krystalické vody v PBA lze účinně inhibovat strategiemi, jako je hydrotermální úprava[15], pomalá koprecipitace[16], inhibice oxidace Fe2+[17], chemické leptání[18] a element dopingu[19-20]. Příslušné technické procesy jsou však složité a obtížně přesně kontrolovatelné a také je třeba zlepšit výkon získaných PBA katod. Vzhledem k výše uvedeným problémům tato studie navrhuje jednoduchý a účinný způsob tepelného zpracování pro snížení obsahu krystalické vody v PBA a zlepšení jejich stability při skladování sodíku. Prostřednictvím in-situ polymerační technologie byl vyvinut referenční pevný elektrolyt polyethylenglykoldiakrylátu (PEGDA) s vysokou iontovou vodivostí a vysokou elektrochemickou stabilitou. Na tomto základě byla katoda PBA s nízkým obsahem vody a anoda z tvrdého uhlíku (HC) spárována v referenčním pevném elektrolytu PEGDA a ke katodě byl přidán Na2C2O4 jako samoobětující sodíkový kompenzátor pro konstrukci vysoce výkonného kvazi- sodík-iontová baterie v pevné fázi. Dynamický mechanismus ukládání sodíku katody PBA a anody HC byl odhalen technologií analýzy in-situ.
1 Experimentální metoda
1.1 Příprava katody PBA s nízkým obsahem vody
116 mmol citrátu sodného a 24 mmol FeSO4.7H2O bylo rozpuštěno ve 40}}0 ml deoxygenované deionizované vody. 116 mmol citrátu sodného a 26 mmol Na4Fe(CN)6 bylo rozpuštěno ve 400 ml deoxygenované deionizované vody. Roztok obsahující FeS04 byl pomalu přidán k roztoku obsahujícímu Na4Fe(CN)6 a reakce byla míchána při konstantní teplotě po dobu 6 hodin. Produkt byl třikrát promyt centrifugací s ethanolem a deoxygenovanou deionizovanou vodou a sušen ve vakuu při 120 stupních po dobu 24 hodin, aby byly získány PBA s vysokým obsahem krystalické vody (Hw-PBA). Byl umístěn do trubkové pece chráněné argonem a kalcinován při 270 stupních po dobu 2 hodin, aby se získaly PBA s nízkým obsahem vody (Lw-PBA) s rychlostí ohřevu 0,5 stupně ·min-1.
1.2 Charakterizace vzorku
Morfologie a struktura vzorku byly analyzovány pomocí rastrovacího elektronového mikroskopu s emisemi v poli. Chemické složení vzorku bylo analyzováno pomocí rentgenového fotoelektronového spektrometru a emisního spektrometru s indukčně vázaným plazmatem. Baterie byla analyzována in situ pomocí práškového rentgenového difraktometru a laserové Ramanovy spektroskopie. Obsah krystalové vody ve vzorku byl analyzován pomocí termogravimetrického analyzátoru v argonové atmosféře při rychlosti ohřevu 10 stupňů ·min-1.
1.3 Montáž baterie a elektrochemické testování výkonu
1.3.1 Kapalná sodná iontová sestava poloviční baterie
CR2016 knoflíkových článků bylo sestaveno pro testování. Katodový materiál pruské modři (Hw-PBA nebo Lw-PBA), čerň Ketjen (KB) a pojivo z polyvinylidenfluoridu (PVDF) byly rovnoměrně smíchány v hmotnostním poměru 8:1:1, jako přísada byl přidán N-methylpyrrolidon (NMP). rozpouštědlo a dispergační činidlo a výsledná suspenze byla rovnoměrně potažena na hliníkovou fólii potaženou uhlíkem jako katoda, s aktivním materiálem 3~4 mg·cm{{10}}. Jako protielektrody a referenční elektrody byly použity kovové sodné plechy. Elektrolytem byl roztok DMC/EC (DMC: dimethylkarbonát, EC: ethylenkarbonát, objemový poměr 1:1) 1,0 mol.L-1 NaCl04 a 5,0% fluorethylenkarbonát (FEC). Baterie byla smontována do argonem naplněné rukavice (obsah vody<10-7, oxygen content <10-7).
1.3.2 Sestava plné baterie s kapalným iontem sodíku
Kladná elektroda byla připravena výše uvedeným způsobem, jako záporná elektroda byla použita HC a poměr N/P kladných a záporných elektrod byl řízen na 1,1~1,2. Baterie byla smontována v příruční schránce naplněné argonem (obsah vody<10-7, oxygen content <10-7) using the above electrolyte.
1.3.3 Příprava kvazi-pevného elektrolytu
PEGDA byl smíchán s výše uvedeným kapalným elektrolytem v hmotnostním poměru 7:93. 50% azobisisobutyronitrilu (AIBN) bylo přidáno jako iniciátor polymerace za vzniku roztoku prekurzoru kvazi-pevného elektrolytu. Tento roztok byl zahříván na 60 stupňů po dobu 10 hodin za vzniku kvazi-pevného elektrolytu.
1.3.4 Sestavení kvazi-pevné sodno-iontové plné baterie
Materiál kladné elektrody, doplněk sodíku Na2C2O4, vodivé činidlo KB a pojivo PVDF byly rovnoměrně smíchány v hmotnostním poměru 6,4:1,6:1.0:1.0, NMP byl přidán jako rozpouštědlo a dispergačním činidlem a získaná suspenze byla rovnoměrně nanesena na uhlíkem potaženou hliníkovou fólii jako kladnou elektrodu, s aktivním materiálem 3~4 mg.cm-2. HC byl použit jako záporná elektroda a poměr N/P kladné a záporné elektrody byl řízen na 1,1~1,2. Prekurzorový roztok kvazi-pevného elektrolytu byl přidán do baterie a poté, co byla baterie zapouzdřena, byla zahřívána na 60 stupňů po dobu 10 hodin, aby se získala kvazi-pevná baterie. Baterie byla smontována v příruční schránce naplněné argonem (obsah vody<10-7, oxygen content <10-7).
1.3.5 Test výkonu baterie
Iontová vodivost kvazi-pevného elektrolytu byla testována elektrochemickou impedanční spektroskopií (EIS) za použití elektrochemické pracovní stanice. Zkušební frekvenční rozsah byl 1 Hz~1000 kHz a amplituda poruchového napětí byla 5,0 mV. Okno elektrochemické stability kvazi-pevného elektrolytu bylo testováno lineární rozmítací voltametrií (LSV) s rychlostí rozmítání 5 mV·s-1. Materiál a výkon baterie byly studovány metodou nabíjení a vybíjení konstantním proudem pomocí testeru baterií Land CT2001A. Napěťové okno pro poloviční článek bylo 2,0~3,8 V (vs. Na/Na+), okno pro napětí pro celý článek bylo 1,5~3,8 V a hustota proudu byla 10~500 mA·g-1. Při testování stability cyklu byla baterie nejprve 5krát cyklována při proudové hustotě 50 mA·g-1 a poté byla provedena zkouška stability cyklu při různých proudových hustotách.
2 Výsledky a diskuse
2.1 Morfologie a analýza složení
Křivka TGA Hw-PBA na obrázku 1(a) ukazuje dvě oblasti rychlého úbytku hmotnosti: 1) pokojová teplota až 270 stupňů, 2) 440 až 580 stupňů. V první oblasti je ztráta hmotnosti z pokojové teploty na 120 stupňů (hmotnostní zlomek 3,1 %) způsobena odstraněním adsorbované vody; ztráta hmotnosti ze 120 na 200 stupňů (hmotnostní zlomek 6,10 %) je způsobena odstraněním intersticiální vody v rámcové struktuře PBA; ztráta hmotnosti z 200 na 270 stupňů (hmotnostní zlomek 6,89 %) odpovídá odstranění krystalové vody v PBA. K odstranění vody z Hw-PBA bylo proto zvoleno tepelné zpracování 270 stupňů. Po tepelném zpracování při této teplotě ztratily získané Lw-PBA pouze asi 1,18 % své hmotnosti při teplotě místnosti ~270 stupňů, což bylo o 92,67 % méně než u Hw-PBA; a ztratily asi 0,74 % své hmotnosti při 200~270 stupních, což bylo o 89,26 % méně než u Hw-PBA. Výše uvedené výsledky ukazují, že tepelné zpracování může účinně odstranit různé typy vody v PBA a získané PBA s nízkým obsahem vody mají dobrou tepelnou stabilitu.
Obr. 1 TGA, analýza morfologie a struktury katody PBA
(a) křivky TGA a (b) obrazce XRD Hw-PBA a Lw-PBA; (cf) SEM snímky (c, d) Hw-PBA a (e, f) Lw-PBA
Obrázek 1(b) ukazuje XRD spektra Hw-PBA a Lw-PBA. Difrakční píky Hw-PBAs při 2θ=17.0 stupni, 24.0 stupni a 34,4 stupni odpovídají krystalu (012), (220) a (024) letadla, resp. Po tepelném zpracování difrakční pík odpovídající krystalové rovině (024) zmizí, což naznačuje, že krystalová voda byla úspěšně odstraněna, a polohy difrakčních píku odpovídající krystalovým rovinám (012) a (220) se přesunou do vyšších úhlů, což naznačuje, že objem jednotkové buňky se po odstranění krystalové vody zmenšuje. Kromě toho se objevují nové difrakční píky při 20=27.1 stupně, 30,7 stupně a 36,9 stupně, což naznačuje, že po tepelném zpracování se vytvoří trigonální krystalová struktura. SEM analýza (obrázek 1(c~e)) ukazuje, že Hw-PBA a Lw-PBA mají podobné kubické morfologie s průměrnou velikostí 2~3 um. Povrch částic Lw-PBAs získaných po tepelném zpracování je mírně drsný (obrázek 1(f)), ale kvůli nízké teplotě tepelného zpracování nedošlo k žádnému zjevnému tání a aglomeraci. Složení Lw-PBA bylo odhadnuto na Na1,91Fe-[Fe(CN)6]·3,2H2O analýzou obsahu kovových prvků pomocí ICP-OES a měřením obsahu vody pomocí TGA.
Pro další zkoumání chemického složení a struktury Hw-PBA a Lw-PBA byla provedena analýza XPS. Ve spektru Fe2p XPS s vysokým rozlišením Hw-PBA odpovídají dva charakteristické píky při vazebných energiích 70}8,6 a 721,4 eV Fe(II) a Fe(III), v tomto pořadí (obrázek 2(a) ). Fe(II) a Fe(III) také existují v Lw-PBA, ale podíl Fe(III) se významně zvyšuje (obrázek 2(b)). Je tomu tak proto, že [NaH2O]+ je odstraněn ze struktury PBA během procesu tepelného zpracování a Fe(II) v Lw-PBA je částečně oxidován, aby byla zachována valenční rovnováha. Ve spektru Hw-PBA s vysokým rozlišením O1s XPS odpovídají charakteristické píky při vazebných energiích 536.0, 533,7, 531,9 a 529,7 eV intersticiální vodě, koordinované vodě, povrchovým hydroxylovým skupinám a látkám kyslíku v Mřížka PBA (obrázek 2(c)). Po tepelném ošetření charakteristický pík odpovídající koordinované vodě zmizí, což naznačuje, že tento proces může účinně odstranit koordinovanou vodu z Lw-PBA (obrázek 2(d)). Během tohoto procesu Fe na povrchu PBA reaguje s hydroxylovými skupinami za vzniku oxidů železa, což způsobuje výrazné zvýšení charakteristického vrcholu Fe-O při vazebné energii 530,0 eV.
Obr. 2 Chemické složení katody PBA
(a, b) Fe2p XPS spektra (a) Hw-PBA a (b) Lw-PBA; (c, d) O1s XPS spektra (c) Hw-PBA a (d) Lw-PBA
2.2 Elektrochemické vlastnosti
Obrázek 3(a) ukazuje křivky cyklu nabíjení a vybíjení konstantního proudu poločlánků sodíkových iontů s Hw-PBA a Lw-PBA jako kladnými elektrodami při proudové hustotě 100 mA·g -1, s napěťovým oknem 2,0~3,8 V (vs. Na/Na+). Po 340 cyklech nabití a vybití si kladná elektroda Lw-PBAs stále může udržet vysokou specifickou kapacitu 91 mAh·g-1 s mírou zachování kapacity 88 % a průměrnou ztrátou kapacity na jedno nabití a vybití pouze 0,035 %, vykazující vynikající stabilitu cyklu. Za stejných podmínek nabíjení a vybíjení je míra retence kapacity kladné elektrody Hw-PBA bez odstranění krystalové vody pouze 73 %, což ukazuje důležitou roli odstraňování krystalové vody při zlepšování stability cyklu kladné elektrody PBA. Obrázek 3(b) ukazuje křivku konstantního proudu nabití-vybití katody Lw-PBAs při proudové hustotě 100 mA·g-1, která ukazuje typickou vlastnost platformy se dvěma napětími: (1) Napěťová platforma přibližně 3,2 V odpovídá redoxnímu procesu nízkospinového Fe2+/Fe3+ (koordinovaného s C); (2) Napěťová platforma asi 2,9 V odpovídá redoxnímu procesu Fe2+/Fe3+ s vysokým spinem (koordinovaném s N). Vzhled napěťové platformy přibližně 3,2 V naznačuje, že odstranění krystalové vody je prospěšné pro posílení redoxní reakce nízkospinového Fe2+/Fe3+ v PBA, což pomáhá zlepšit jeho sodík. skladovací kapacita. V následném cyklu zůstala křivka náboj-vybíjení katody Lw-PBAs v zásadě konzistentní a vykazovala dobrou strukturální stabilitu. Při proudových hustotách 10, 50, 100, 200 a 500 mA·g-1 může katoda Lw-PBAs udržovat vysoké reverzibilní specifické kapacity 126, 112, 110, 108 a 107 mAh·g{{ 60}} (obrázek 3(c)). Zejména při vysoké proudové hustotě 500 mA·g-1 má katoda Lw-PBAs vynikající zachování kapacity a její specifická kapacita je asi o 13,4 % vyšší než u Hw-PBA. Když proudová hustota klesne zpět na 10 mA·g-1, specifická kapacita katody Lw-PBAs může být obnovena na 125 mAh·g-1, což se blíží počáteční specifické kapacitě, což naznačuje že si dokáže udržet vynikající strukturální stabilitu během rychlého skladování sodíku.
Obr. 3 Elektrochemický výkon katody PBA v Na-iontovém poločlánku
(a) Cyklický výkon katod Lw-PBAs a Hw-PBAs při proudové hustotě 100 mA·g-1; (b) Křivky náboj-vybíjení katody Lw-PBAs při 100 mA·g-1; (c) Rychlostní schopnost katod Lw-PBA a Hw-PBA při různých proudových hustotách od 10 mA·g-1 do 500 mA·g-1; Okno napětí je 2.{15}},8 V (vs. Na/Na+) pro všechny testy s polovičními články; Barevné figurky jsou k dispozici na webu
2.3 In-situ analýza mechanismu ukládání sodíku
Kladná elektroda Lw-PBAs byla spárována se zápornou elektrodou HC a byl použit roztok DMC/EC obsahující 1 0 mol·L-1 NaClO4 a 5.0 % hmotnostních FEC používá se jako kapalný elektrolyt (LE) k sestavení plné baterie (Lw-PBAs|LE|HC, obrázek 4(a)). Dynamické strukturální změny materiálů kladných a záporných elektrod plné baterie během nabíjecích a vybíjecích reakcí byly studovány pomocí technologie analýzy in-situ. In-situ XRD analýza kladné elektrody Lw-PBAs ukázala, že po zvýšení nabíjecího napětí na 3,2 V se difrakční píky odpovídající (110) a (104) postupně sloučily a vytvořily široký pík (obrázek 4(b)). ). Tento jev odpovídá procesu úniku Na+ z kladné elektrody Lw-PBAs, což způsobuje změnu její krystalové struktury z trigonální struktury na kubickou[21]. Během procesu vybíjení nebylo pozorováno žádné opětovné rozdělení tohoto širokého píku na (110) a (104) difrakční píky, což naznačuje, že proces změny fáze je nevratný, což má za následek první ztrátu coulombické účinnosti. Kromě toho během prvního procesu nabíjení a vybíjení HC negativní elektrody vede mezifázový film pevného elektrolytu (SEI) vytvořený na povrchu k nevratné ztrátě lithia (18 %), což je také jedním z důvodů první coulombické účinnosti. ztráta celé baterie (obrázek 4 (c, d)).
Obr. 4 In-situ analýza mechanismu ukládání Na pro katodu Lw-PBAs a anodu HC
(a) Křivky náboj-vybití Lw-PBAs|LE|HC plného článku; (b) In-situ XRD obrazec katody Lw-PBAs během provozu plného článku; (c) křivky nabití-vybití pro první cyklus a (d) stabilita cyklu HC anody při proudové hustotě 300 mA·g-1; (e) obraz XRD in situ a (f) Ramanova spektra in situ HC anody během provozu plného článku; Barevné figurky jsou k dispozici na webu
V in-situ XRD spektru HC anody nebyl pozorován žádný zřejmý (002) posun píku během procesu nabíjení a vybíjení, což naznačuje, že Na+ nebyl vložen do grafitizovaných strukturních vrstev a nebyly pozorovány žádné difrakční píky kovového sodíku ( Obrázek 4(e)). Kapacita akumulace sodíku u anody HC může být tedy způsobena adsorpcí a plněním Na+ v bohatých defektních místech a pórech HC, spíše než interkalací Na+ nebo precipitací kovového sodíku [22]. Aby bylo možné dále studovat reakční mechanismus ukládání sodíku v HC, byla in-situ Ramanova analýza provedena na HC negativní elektrodě během procesu nabíjení a vybíjení (obrázek 4(f)). HC záporná elektroda má zjevné Ramanovy charakteristické vrcholy při 1350 a 1594 cm-1. Charakteristický vrchol s vlnovým číslem 1350 cm-1 odpovídá natahovací vibraci konfigurace aromatického uhlíku (režim G) a charakteristický vrchol s vlnovým číslem 1594 cm-1 odpovídá neuspořádanému defektnímu uhlíku struktura (režim D). Poměr intenzity D módu a G módu (ID/IG) lze použít k měření míry defektů a neuspořádanosti uhlíkových materiálů. Během procesu vybíjení se ID/IG anody HC zmenšovalo s kontinuální interkalací Na+, což naznačuje, že významné adsorpční chování Na+ v místech jeho defektů je hlavním zdrojem akumulační kapacity sodíku v anody HC.
2.4 Konstrukce a výkon kvazi-solid-state full-cell
První coulombická účinnost sodíkového iontového plného článku zkonstruovaného pomocí Lw-PBAs pozitivní elektrody a HC negativní elektrody je pouze 67,3 % (obrázek 4(a)). K vyřešení tohoto problému se používá ekologicky šetrný, málo toxický a vzduchově stabilní Na2C2O4 jako sebeobětující sodíkový kompenzátor v kladné elektrodě Lw-PBAs pro zlepšení první coulombické účinnosti celého článku [23]. Velikost částic komerčního Na2C2O4 je více než stovky mikronů a má špatnou elektrochemickou aktivitu. Proto se rekrystalizuje, aby se získal Na2C2O4 s velikostí částic několik mikronů (obrázek 5(a)). Mikronový Na2C2O4 může uvolnit vysokou specifickou kapacitu 407 mAh·g−1 během prvního nabíjecího procesu v rámci napěťového okna 2,0~4,2 V, čímž účinně kompenzuje první nevratnou ztrátu kapacity kladné elektrody (Obrázek 5(b)). Počáteční vybíjecí kapacita plného článku Lw-PBAs|LE|HC s přídavkem Na2C2O4 (hmotnostní frakce 20 %) může dosáhnout 158 mAh·g-1, což je o 92,7 % více než u plného článku bez přidání Na2C2O4 (obrázek 5(c)). Plný článek Lw-PBAs|LE|HC s přídavkem Na2C2O4 může udržovat reverzibilní specifickou kapacitu 110, 101, 92, 87 a 80 mAh·g-1 při proudových hustotách 10, 50, 100, 200 a 500 mA·g-1 (obrázek 5(d)). Při vysoké proudové hustotě 500 mA·g-1 si po 1400 stabilních cyklech může plný článek Lw-PBAs|LE|HC s přídavkem Na2C2O4 udržet specifickou kapacitu 64 mAh·g{{71} }, což je o 25,4 % vyšší než u plného článku bez přidání Na2C2O4 (obrázek 5(e)).
5 Vliv Na2C2O4 na elektrochemický výkon katody Lw-PBAs Obr.
(a) SEM snímek a (b) křivky náboj-vybití Na2C2O4 s mikrometrovou velikostí při proudové hustotě 180 mA·g-1; (c) Křivky nabíjení-vybíjení Lw-PBAs|LE|HC plných článků s nebo bez přijetí Na2C2O4 při proudové hustotě 100 mA·g-1; (d) Rychlostní výkonnost Lw-PBAs|LE|HC plného článku s Na2C2O4 při různých proudových hustotách od 10 do 500 mA·g-1; (e) Cyklická stabilita Lw-PBAs|LE|HC plného článku s nebo bez použití Na2C2O4 při velké proudové hustotě 500 mA·g-1; Napěťové okno je 1.{27}}.8 V pro všechny celočlánkové testy; Barevné figurky jsou k dispozici na webu
Na tomto základě byl PEGDA smíchán s 1.0 mol·L-1 NaClO4 a DMC/EC elektrolytem s hmotnostním zlomkem 5,{5}} % FEC a jako AIBN byl použit iniciátor tepelné polymerace pro vývoj vysoce výkonného kvazi-pevného elektrolytu (GPE). Ve srovnání s LE má GPE tu výhodu, že je méně náchylný k úniku a nízkou těkavost. Může zůstat stabilní při vysokém napětí 4,9 V (vs. Na/Na+) a má široké okno elektrochemické stability (obrázek 6(a)). Ve srovnání s pevnými elektrolyty má GPE vyšší iontovou vodivost a kompatibilitu rozhraní a iontová vodivost při pokojové teplotě je 3,51 mS·cm-1 (obrázek 6(b)). Dále byla porovnána s kladnou elektrodou Lw-PBA s nízkým obsahem vody a zápornou elektrodou HC, aby se zkonstruovala kvazi-pevná sodná iontová plná baterie (Lw-PBAs|GPE|HC). Při proudové hustotě 100 mA·g-1 dosáhla specifická kapacita prvního vybití Lw-PBAs|GPE|HC kvazi-solid-state baterie 147,8 mAh·g-1 (obrázek 6(c )). Při proudových hustotách 20, 50, 100, 200 a 500 mA·g-1 lze specifické kapacity udržovat na 105, 94, 82, 70 a 58 mAh·g-1 (obrázek 6( d)). Při proudové hustotě 100 mA·g-1 může být stabilně cyklován více než 200krát a Coulombická účinnost se blíží 100 % (obrázek 6(e)).
Obr. 6 Elektrochemický výkon polovodičového plného článku založeného na katodě Lw-PBAs a GPE na bázi PEGDA Obr.
(a) křivka LSV při rychlosti skenování 5 mV·s-1; b) spektrum EIS; (c) křivky nabíjení-vybíjení při proudové hustotě 100 mA·g-1; (d) rychlost výkonu při aktuálních hustotách 20-500 mA·g-1; (e) Cyklický výkon při 100 mA·g-1; Okno napětí je 1.{10}}.8 V pro všechny celočlánkové testy
3 Závěr
V této studii byly katodové materiály PBA s nízkým obsahem vody připraveny jednoduchou a účinnou metodou tepelného zpracování. Bylo zjištěno, že odstranění krystalové vody nejen zvýšilo míru retence kapacity katody PBA ze 73 % na 88 % po 340 cyklech, ale také pomohlo posílit redoxní reakci nízkospinového Fe2+/Fe 3+ v PBA, čímž se zlepšila jeho kapacita pro ukládání sodíku. Mechanismus dynamického ukládání sodíku katody PBA a anody HC byl odhalen in situ Ramanovými a in situ XRD technikami. Analýza ukázala, že proces úniku Na+ z katody PBAs způsobil nevratnou změnu její krystalové struktury z trojrozměrné kubické, což mělo za následek ztrátu první coulombické účinnosti a adsorpce Na+ v místech jeho defektů byla hlavním zdrojem kapacita akumulace sodíku u anody HC. Po přidání sodíkového kompenzátoru Na2C2O4 (hmotnostní podíl 20 %) ke katodě se první výbojová kapacita katody PBAs zvýšila o 92,7 %. Na základě tepelné polymerace PEGDA iniciované AIBN byl vytvořen vysoce výkonný kvazi-pevný elektrolyt s iontovou vodivostí při pokojové teplotě 3,51 mS·cm-1 a oknem elektrochemické stability rozšířeným na 4,9 V (vs. Na/Na+). rozvinutý. Na tomto základě byla integrována katoda PBA s nízkým obsahem vody s přidaným kompenzátorem sodíku Na2C2O4, anodou HC a referenčním pevným elektrolytem PEGDA, aby se zkonstruovala kvazi-pevná sodno-iontová baterie, kterou lze stabilně cyklovat více než 200krát při proudovou hustotou 100 mA·g-1. Studie ukázaly, že účinné odstranění krystalové vody je nezbytným prostředkem ke zlepšení stability cyklu katody PBA a realizaci vysoce výkonných kvazi-pevných sodno-iontových baterií.
[1] WANG WL, GANG Y, PENG J a kol. Efekt eliminace vody v pruské modré katodě pro sodno-iontové baterie. Adv. Funct. Mater., 2022, 32(25): 2111727.
[2] MENG XY, LIU YZ, WANG ZY a kol. Kvazi-pevný dobíjecí článek s vysokou energií a vynikající bezpečností, který umožňuje stabilní redoxní chemie Li2S v gelovém elektrolytu. Energetické prostředí. Sci., 2021, 14(4): 2278.
[3] CHE HY, CHEN SL, XIE YY a kol. Strategie návrhu elektrolytu a pokrok ve výzkumu pro sodík-iontové baterie pokojové teploty. Energetické prostředí. Sci., 2017, 10(5): 1075.
[4] LI WK, ZHAO N, BI ZJ a kol. Keramické elektrolyty Na3Zr2Si2PO12 pro Na-ion baterie: příprava metodou sprejového sušení a její vlastnosti. J. Inorg. Mater., 2022, 37(2): 189.
[5] LI D, LEI C, LAI H, a kol. Nedávné pokroky v rozhraní mezi katodou a granátovým pevným elektrolytem pro všechny pevné Li-ion baterie. J. Inorg. Mater., 2019, 34(7): 694.
[6] KIM KJ, BALAISH M, WADAGUCHI M, et al. Pevné Li-kovové baterie: výzvy a horizonty oxidových a sulfidových pevných elektrolytů a jejich rozhraní. Adv. Energy Mater., 2021, 11(1): 2002689.
[7] GAO H, GUO B, SONG J, et al. Kompozitní gel-polymer/elektrolyt ze skleněných vláken pro sodno-iontové baterie. Adv. Energy Mater., 2015, 5(9): 1402235.
[8] LIU YZ, MENG XY, SHI Y a kol. Kvazi polovodičové bezanodové baterie s dlouhou životností, které umožňuje technologie rozhraní s kompenzací Li. Adv. Mater., 2023, 35(42): e2305386.
[9] DU GY, TAO ML, LI J, et al. Nízkoprovozní, vysokorychlostní a odolná sodno-iontová baterie v pevné fázi na bázi polymerního elektrolytu a pruské modré katody. Adv. Energy Mater., 2020, 10(5): 1903351.
[10] PENG J, ZHANG W, LIU QN a kol. Pruská modrá analoga pro sodík-iontové baterie: minulost, přítomnost a budoucnost. Adv. Mater., 2022, 34(15): 2108384.
[11] LU YH, WANG L, CHENG JG a kol. Pruská modř: nový rámec elektrodových materiálů pro sodíkové baterie. Chem. Commun., 2012, 48(52): 6544.
[12] SÅNGELAND C, MOGENSEN R, BRANDELL D, et al. Stabilní cyklování sodíkových kovových celopevných baterií s polymerními elektrolyty na bázi polykarbonátu. ACS Appl. Poly. Mater., 2019, 1(4): 825.
[13] KIM T, AHN SH, SONG YY a kol. Sodík-iontové vodivé pevné elektrolyty pruské modré pro všechny polovodičové baterie. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62(42): e202309852.
[14] SONG J, WANG L, LU YH a kol. Odstranění intersticiální H2O v hexakyanometalátech pro vynikající katodu sodíko-iontové baterie. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137(7): 2658.
[15] LIU Y, FAN S, GAO Y, a kol. Izostrukturální syntéza analogů pruské modři na bázi železa pro sodno-iontové baterie. Malý, 2023, 19(43): e2302687.
[16] WANG W, GANG Y, HU Z a kol. Reverzibilní strukturální evoluce na sodík bohaté rhombohedrální pruské modři pro sodík-iontové baterie. Nat. Commun., 2020, 11: 980.
[17] YOU Y, YU XQ, YIN YX a kol. Hexakyanoželeznatan sodný s vysokým obsahem Na jako katodový materiál bohatý na Na pro Na-iontové baterie. Nano Res., 2014, 8(1): 117.
[18] REN WH, QIN MS, ZHU ZX a kol. Aktivace úložišť sodíku v analogech pruské modři pomocí povrchového leptání. Nano Lett., 2017, 17(8): 4713.
[19] ZHANG H, GAO Y, PENG J, et al. Analogy pruské modři s optimalizovanou orientací krystalové roviny a nízkými krystalovými defekty směrem k alkalicko-iontovým bateriím 450 Wh·kg−1. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, 62(27): e202303953.
[20] ZHANG ZH, AVDEEV M, CHEN HC a kol. Lithiované analogy pruské modři jako aktivní materiály pozitivní elektrody pro stabilní nevodné lithium-iontové baterie. Nat. Commun., 2022, 13: 7790.
[21] JIANG M, HOU Z, MA H, a kol. Řešení deaktivace míst Fe s nízkým spinem redistribucí elektronové hustoty směrem k ukládání sodíku o vysoké energii. Nano Lett., 2023, 23(22): 10423.
[22] TANG Z, ZHANG R, WANG HY, a kol. Odhalení tvorby uzavřených pórů tvrdého uhlíku pocházejícího ze dřeva pro pokročilé sodno-iontové baterie. Nat. Commun., 2023, 14: 6024.
[23] NIU YB, GUO YJ, YIN YX a kol. Vysoce účinná katodová sodíková kompenzace pro sodík-iontové baterie. Adv. Mater., 2020, 32(33): e2001419.
